Для заключительной обработки анодированных покрытий обычно применяется две технологии: уплотнение в горячей воде при температуре 96-100 °C и холодное уплотнение с помощью реакционно-способных солей для закупоривания пор анодированного покрытия. Обе технологии обладают серьезными недостатками.
В то время как горячее уплотнение – это крайне энергозатратный процесс, что связано с обязательным достижением высокой температуры процесса, в свою очередь, в процессах низкотемпературного уплотнения, как правило, применяются соединения никеля, которые оказывают негативное воздействие на окружающую среду.
Соли никеля – токсичные и канцерогенные соединения, которые оказывают необратимое действие на организм и здоровье человека. Кроме того, сточные воды, содержащие никель, трудно поддаются обработке, особенно при наличии алюминия [1].
Новые безникелевые технологии разработаны таким образом, чтобы процесс протекал при низкой температуре, что обеспечивает значительную экономию энергии.
Осаждение труднорастворимых соединений в порах анодированного слоя обеспечивает высокую стойкость и защиту от коррозии, превышающих характеристики, получаемые при уплотнении в горячей воде. Будучи нетоксичными, новые технологические растворы гораздо менее опасны в хранении и транспортировке, что повышает безопасность на рабочем месте. Благодаря внедрению нового фотометрического метода для анализа компонентов можно повысить устойчивость процесса и улучшить качество продукции [2].
В некоторых случаях можно повысить pH-стойкость анодированной поверхности, что позволяет расширить область применения анодированного алюминия. Кроме того, обезвреживание сточных вод выполняется при pH 9–10, следовательно, может проводиться совместно с очисткой содержащих алюминий стоков.
ВВЕДЕНИЕ
Уплотнение – это один из самых деликатных этапов процесса анодирования, поскольку это заключительная обработка поверхности, определяющая самые важные свойства, такие как внешний вид и коррозионная стойкость. Технология горячего уплотнения при температуре кипения воды и технология холодного уплотнения с использованием солей никеля уже достаточно давно находятся на передовом техническом уровне.
Преимущество холодного уплотнения – это низкая температура процесса. Недостаток: использование токсичных соединений никеля. Вопрос состоит в том, как исключить использование никеля и при этом проводить процесс при низкой температуре.
ХОЛОДНОЕ УПЛОТНЕНИЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ НИКЕЛЯ
Благодаря низкой температуре (обычно 28 °C) и быстрому протеканию процесса холодное уплотнение с применением никельсодержащих веществ обеспечивает экономию энергии и, вместе с тем, высокую стойкость анодированного слоя.
Кроме того, при надлежащем обслуживании можно обеспечить длительный срок службы ванны уплотнения и, тем самым, свести к минимуму расход химических реагентов.
В холодном уплотнении обычно используется фторид никеля; это может быть отдельным процессом или применяться в сочетании с последующим уплотнением в горячей воде.
МЕХАНИЗМ
В процессе холодного уплотнения гидроксид никеля осаждается в порах анодированного слоя, фторид реагирует с гидроксидом алюминия с образованием фторида алюминия.
Упрощенно реакция представлена в уравнении 1:
Гидроксид никеля полностью не заполняет пору, а закрывает лишь внешнюю область, подобно пробке в бутылке (рисунок 1).
Рисунок 1. Структура анодированного слоя [3].
ВРЕДНОЕ ВОЗДЕЙСТВИЕ НИКЕЛЯ
Несмотря на известный факт о токсичности и канцерогенности соединений никеля, они все еще применяются для уплотнения, что обусловлено надежностью процесса и высоким качеством уплотнения.
Этот вид уплотнения особенно часто используется для обработки декоративных поверхностей, окрашенных органическими красителями. Нельзя полностью исключить, что впоследствии следы никеля не высвободятся из пор и не попадут на кожу.
У некоторых людей при контакте с никелем может развиться кожная аллергия, вызывающая зуд и покраснение кожи (рисунок 2). Критическими сферами применения в этом отношении, разумеется, считаются: медицинский сектор, декоративная бижутерия, контейнеры для хранения косметической продукции и такие элементы как фотообъективы и электронная аппаратура.
Рисунок 2. Экзема, вызванная ношением браслета с никельсодержащими веществами [4].
Кроме того, концентраты, применяемые в никелевом холодном уплотнении, и технологические растворы опасны и вредны для окружающей среды (рисунок 3).
Хранение и транспортировка этих веществ требуют применения особых мер предосторожности и средств защиты.
ХОЛОДНОЕ УПЛОТНЕНИЕ (R) – РАЗВИТИЕ БЕЗНИКЕЛЕВОЙ ТЕХНОЛОГИИ
Новая технология холодного уплотнения SurTec 350 работает без использования никеля, кобальта и хрома. Концентрат на основе солей циркония не оказывает негативное воздействие на окружающую среду и не вызывает серьезных последствий для здоровья.
Рабочий раствор не требует нанесения маркировки, предупреждающей об опасности (рисунок 3).
Рисунок 3. Маркировка никельсодержащих растворов в сравнении с безникелевым холодным уплотнением.
УПРОЩЕННАЯ ОБРАБОТКА СТОЧНЫХ ВОД
Наряду с прекрасной экотоксикологией, также упрощается обработка сточных вод, например, промывочная вода из установки анодирования. Тогда как отходы, содержащие никель и алюминий, нуждаются в 2-стадийной обработке, чтобы обеспечить максимально низкий предельный уровень никеля в сточных водах, процесс безникелевого холодного уплотнения позволяет обойтись одним этапом обработки совместно с алюминием. В процессе очистки сточных вод после безникелевого холодного уплотнения цирконий осаждается одновременно с алюминием при pH 8. Не говоря уже о том, что предельный уровень циркония в сточных водах сейчас не устанавливается.
Рисунок 4. Очистка сточных вод после никельсодержащих и безникелевых процессов.
На рисунке 4 приведено сравнение очистки сточных вод при использовании никельсодержащего и безникелевого процесса.
ПАРАМЕТРЫ ПРОЦЕССА
Безникелевое холодное уплотнение обычно выполняют в деионизированной воде при 3–7 об.% SurTec 350. Значение pH доводят до 5,4–5,8; температуру можно установить в достаточно широком диапазоне 15–30 °C.
Продолжительность обработки зависит от толщины анодированного слоя из расчета 1 мин на 1 мкм, при этом минимальное время обработки должно составлять 5 мин, а максимальное – 10 мин.
АНАЛИТИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ, ОБСЛУЖИВАНИЕ И МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ
Аналитический контроль технологического раствора выполняется быстро и просто. Для поддержания процесса применяется либо фотометрический анализ циркония, либо контроль свободного фторида путем его измерения с помощью электрода, чувствительного к фториду.
Рисунок 5. Испытательный комплект LCK364 для циркония (Hach Lange GmbH).
Фотометрический анализ можно выполнить с помощью испытательного комплекта LCK 364 фирмы Hach Lange (рисунок 5), который был совместно разработан компаниями Hach Lange и SurTec [5].
Активные компоненты процесса расходуются равномерно, поэтому для аналитического контроля достаточно одного из двух методов.
Кроме того, благодаря равномерному расходу можно выполнять пополнение одной концентрированной добавки, которая также используется для приготовления новой ванны.
Чтобы оценить механизм действия, поверхности после безникелевого холодного уплотнения анализировали методами растровой электронной микроскопии (РЭМ) и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX). На рисунке 6 представлен фрагмент анодированного слоя с увеличением в 10 000 раз. В верхней части анодированного слоя наблюдается более плотная на вид область.
Рисунок 6. Слева: Фрагмент анодированного слоя после безникелевого холодного уплотнения; справа: увеличенное изображение верхней части анодированного слоя, демонстрирующее плотную на вид и полностью уплотненную поверхность.
Толщина этой области измерялась в разных точках и составляла приблизительно 180–200 нм.
Анализ EDX в этой тонкой и полностью уплотненной области невозможно было выполнить технически, поскольку электронный пучок РЭМ возбуждает гораздо большую область (около 1 мкм).
Рисунок 7. Спектры EDX уплотненной поверхности и средней части анодированного слоя.
Чтобы оценить, насколько глубоко поры заполнены цирконием, прежде всего был получен спектр поверхности (синяя кривая на рисунке 7). Этот спектр характеризует все элементы, присутствующие в пределах первого 1 мкм анодированного слоя.
Помимо алюминия, кислорода и серы, участвующих в процессе анодирования, обнаружено значительное количество циркония и фторида. Второй спектр был получен для среднего участка анодированного слоя, который помечен цифрой “2” на рисунке 6 слева. Этот спектр показан на рисунке 7 черным цветом; на нем не обнаружены цирконий и фторид, следовательно, поры не уплотнены полностью. Как и в случае с никельсодержащим процессом холодного уплотнения, безникелевое холодное уплотнение приводит к закрытию верхней части анодированного слоя, в то время как внутреннее пространство не уплотнено полностью.
ХАРАКТЕРИСТИКИ
Безникелевое холодное уплотнение соответствует значениям, которые обычно требуются при холодном уплотнении алюминия.
Типичные результаты для EN-AW 5005 и EN-AW 6060 после безникелевой обработки представлены в таблице 1.
Применение безникелевого холодного уплотнения также может обеспечить покрытию стойкость к щелочам. В сочетании с последующим уплотнением в горячей воде можно обеспечить устойчивость к pH 12,5 (VOLVO VCS 1026,8198).
Рисунок 8. Анодированные детали после воздействия испытательного раствора pH 12,5 в соответствии с VOLVO VCS 1026,8198
На рисунке 8 представлен результат применения безникелевого процесса в качестве предварительного холодного уплотнения для матовых и полированных поверхностей, анодированных с получением толщины 10 мкм. Чтобы показать воздействие щелочного испытательного раствора с pH 12,5, в него погрузили нижнюю часть образцов.
Стандартного уплотнения в горячей воде при температуре> 96 °C в течение 30 мин недостаточно для получения щелочестойкой поверхности, и поверхность выглядит тусклой.
Сочетание безникелевого холодного уплотнения SurTec 350 (3 об. %, pH 5,6, 25 °C, 10 мин) с последующим уплотнением в горячей воде (> 96 °C, 30 мин) позволяет получить щелочестойкие анодированные слои, а испытательные участки остаются почти без изменений.
ВЫВОДЫ
- Новая технология холодного уплотнения работает без использования никеля, кобальта и хрома.
- Обеспечиваются важные критерии качества, такие как убыль веса или защита от коррозии, а в сочетании с последующим уплотнением в горячей воде также можно получить щелочестойкие анодированные слои в соответствии с VOLVO VCS 1026,8198.
- Цирконий можно применять при холодном уплотнении анодированных слоев в широком диапазоне температур 15–30 °C. Безникелевое холодное уплотнение не вызывает трудностей в процессе обработки и не опасно для окружающей среды, а также не оказывает особого влияния на здоровье.
- Более того, рабочий раствор вообще не требует нанесения маркировки, предупреждающей об опасности.
- Процесс работает стабильно и может поддерживаться путем измерения концентрации фторидов или, что самое простое, путем фотометрического измерения содержания циркония.
- Поскольку активные компоненты расходуются равномерно, для поддержания процесса требуется только один жидкий концентрат.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
- W. Hubner; C-T. Speiser: Die Praxis der anodischen Oxidation des Aluminiums, Aluminium Verlag, Dьsseldorf, 1988.
- C. Weigelt: Kontrolle von Konversionsschдden mittels Farbstoffnachweis, Pulversymposium Dresden 2014.
- http://www.alutecta.de/alutecta_home/0_p/alugrafikeloxal.jpg (11.12.2014).
- http://www.hautarzt-hoerner.at/0336kontaktallergie.htm (11.12.2014).
- C. Weigelt: JOT, Springer fachmedien Wiesbaden GmbH (2013)8, 46–47.
П. Волк, К. Вейгельт, Компания SurTec International GmbH Бенсхайм
