Влияние коэффициента напряжения на химическое никелевое покрытие

Многие факторы оказывают влияние на внутреннее напряжение, однако, испытания показывают, что старение ванны и скорость осаждения являются основными.

Химические никелевые покрытия широко распространены благодаря равномерной толщине, коррозионной стойкости, жесткости, износостойкости и магнитной восприимчивости. Некоторые из данных свойств зависят от внутреннего напряжения. Нередко внутреннее напряжение является наиболее значимым критерием при определении эффективности процесса химического никелирования в конкретной ситуации.

Здесь мы рассмотрим факторы, влияющие на напряжение.

Внутреннее напряжение состоит из внутреннего компонента, определяемого химическим составом корпуса гальванической ванны и степенью ее старения, и теплового компонента, соответствующего разнице между коэффициентами теплового расширения никелевого покрытия и металла основы. Так, например, для алюминия характерны высокие значения сжимающего напряжения, возникающего в результате большой усадки при охлаждении электролита до комнатной температуры. Внутреннее напряжение по своей природе может быть растягивающим или сжимающим. При растягивающем напряжении покрытие уменьшается в объеме и дает усадку (сжатое состояние); при сжимающем напряжении покрытие увеличивается в объеме (расширенное состояние).

Внутреннее напряжение возникает в результате любого изменения кристаллической структуры твердого вещества. Изменения на атомном уровне возникают в результате несоответствия параметров кристаллической решетки в связи с разницей между кристаллической структурой металла основы и гальванического покрытия, либо в связи с внедрением примесных атомов (междоузлий) или вакансий. К изменениям на мезоскопическом уровне в основном относятся смещения атомов и границы кристаллитов. На микроскопическом – границы кристаллитов крупнозернистых материалов. На макроскопическом – все механические силы, воздействующие на образец, и разницы коэффициентов теплового расширения могут вызывать напряжение.

Векторное сложение всех сил, от атомного до макроскопического уровня, вызывает определенное напряжение покрытия.

ИЗМЕРЕНИЕ ДЕФОРМАЦИИ

Метод деформаций является основным методом измерения остаточного напряжения на покрытии. Данный метод основан на измерении деформации, возникающей в результате осаждения покрытия.

Формула для вычисления остаточного напряжения впервые была получена Дж. Дж. Стоуни в 1909 году, ставшая основой для более точных формул оценки напряжения. Одна из них основывается на концепции, утверждающей, что сумма полученных сил в области сопряжения металла основы и покрытия приводит к остаточному напряжению покрытия, вследствие чего испытательная полоска сгибается при растягивающем напряжении или выгибается при сжимающем напряжении (рисунок 1).

Рисунок 1. Сумма полученных сил в области сопряжения металла основы и покрытия приводит к остаточному напряжению покрытия, вследствие чего испытательная полоска сгибается при растягивающем напряжении или выгибается при сжимающем напряжении.

Методы, основанные на данном принципе действия:

  • Метод изогнутой полоски, при котором испытательная полоска изгибается под действием напряжения покрытия. Полоска разделена на две части, одна из которых покрыта плакированным слоем для предотвращения компенсации напряжения. Чтобы определить деформацию, полоску кладут на линейку с делениями, соответствующими шагам. Таким образом, напряжение может быть вычислено по упрощенной формуле Стоуни.
  • Метод с использованием спирального контрактометра, частью которого является спирально изогнутая металлическая полоска с подвижным концом. Движения подвижного конца фиксируются с помощью циферблата с градусами, в результате чего определяется напряжение. Данный метод предусматривает использование гальванических ванн относительно большого объема и зачистку спирали после каждого измерения.

Метод изогнутой полоски более применим к гальваническим ваннам, так как обеспечивает быстрое определение напряжения не только химических никелевых покрытий, но и керамических и полимерных пленок.

Рентгенодифракционный метод – единственный метод, позволяющий производить измерение внутреннего напряжения непосредственно на самой детали с гальваническим покрытием, однако он применим только к кристаллическим покрытиям. В никель-фосфорных сплавах преимущественно некристаллическая структура никелевого покрытия с высоким и средним содержанием фосфора имеет тенденцию к уширению пика, в результате чего оценка становится невозможной.

ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА НАПРЯЖЕНИЕ

Целая серия испытаний была проведена на испытательных полосках с применением метода деформации.

Во время испытаний применялись процессы химического никелевого покрытия со стандартным диапазоном концентрации никеля (5-6 г/л) и натрия фосфорноватистокислого (20-30 г/л) в промышленных растворах, в соответствии с Директивой о выводе из эксплуатации транспортных средств с выработанным ресурсом (ELV) (2002/53/EC).

Толщина покрытия

Испытания проводились на месте работ в резервуаре объемом 65 литров с никелевым покрытием с высоким содержанием фосфора, в соответствии с Директивой о выводе из эксплуатации транспортных средств с выработанным ресурсом (ELV) (2002/53/EC). Для каждой толщины три испытательные полоски тестировались одновременно в одинаковых условиях: значение pH 4,9, температура 87 °C, концентрация электролита 0,5 дм²/л для стального образца. График зависимости напряжения от толщины покрытия показывает, что значения напряжений становятся фактически постоянными при толщине покрытия более 8 микрон. Измерения покрытия толщиной менее 8 микрон менее надежны в связи с повышенной погрешностью. В литературе, минимальная толщина покрытия для получения значений напряжения с минимальной погрешностью – 12 микрон.

Объем ванны

Испытания проводились с применением двух различных процессов химического никелевого покрытия с высоким содержанием фосфора при сжимающем напряжении. Был проведен графический анализ с использованием абсолютных значений для наглядности испытаний.

Первая серия испытаний показала меньшее значение сжимающего напряжения (рисунок 2, слева).

Рисунок 2. Статистическая оценка показала меньшее значение сжимающего напряжения в первой серии испытаний (столбцы слева) и большее – во второй серии (столбцы справа).

Испытание второго процесса показало сжимающее напряжение покрытия с более высоким значением (рисунок 2, справа). В каждой серии испытаний тестировалось 10 полосок одновременно.

Повторяемость была ограничена до ≈±1 шага, что соответствует погрешности ±2 Н/мм² абсолютного значения. Следовательно, относительная погрешность возрастает с увеличением напряжения покрытия. Следующие испытания проводились в сосуде объемом 1 литр с таким же электролитом химического никелирования с высоким содержанием фосфора и технологическим раствором, как и в резервуаре. Оба испытания проводились при значении pH 4,9 и 87 °C. Анализ данных выявил среднеквадратичную погрешность со значением ±1,5 Н/мм² и более низкое значение напряжения, чем в резервуаре.

Рисунок 3. Концентрация электролита в гальванической ванне не оказала влияния на значение напряжения; с разницей в диапазоне среднеквадратической погрешности ±1.5 Н/мм2 в сосуде объемом 1 литр.

Концентрация электролита Испытания проводились в сосуде объемом 1 литр с никелевым покрытием со средним содержанием фосфора, в соответствии с Директивой о выводе из эксплуатации транспортных средств с выработанным ресурсом (ELV) (2002/53/EC), при значении pH 5,0 и температуре 88 °C, с использованием стальных пластин площадью 0,3 и 2,5 дм² и трех испытательных полосок для каждого сосуда. В соответствии с рисунком 3, концентрация электролита в гальванической ванне не оказала влияния на значение напряжения; разница находилась в диапазоне среднеквадратической погрешности ±1.5 Н/мм² в сосуде объемом 1 литр.

Конвективный теплообмен и распределение тепла

Во время испытаний применялось совмещение водяного термостата и нагревателя, а также магнитного элемента и воздушного перемешивания для конвективного обмена.

Процесс неметаллического, стабилизированного химического никелирования с высоким содержанием фосфора применялся при значении pH 4,7 и температуре 88 °C и сжимающем напряжении. В соответствии с рисунком 4, воздушное перемешивание вызывает напряжение, что объясняет результаты при сравнении значений напряжения в резервуаре с применением воздушного перемешивания в сосуде объемом 1 литр с использованием магнитного элемента.

Рисунок 4. Воздушное перемешивание вызывает напряжение, что объясняет результаты при сравнении значений напряжения в резервуаре с применением воздушного перемешивания и сосуде объемом 1 литр с использованием магнитного элемента. Распределение тепла при использовании водяного термостата или нагревателя не влияет на напряжение.

Распределение тепла при использовании водяного термостата или нагревателя не влияет на напряжение.

Температура ванны

Температура и pH: известно, что значение pH и температура оказывают наибольшее влияние на процесс химического никелирования.

Данные параметры характеризуются взаимоусиливающим действием по отношению друг к другу. Испытания проводились в резервуаре объемом 60 литров с применением процесса химического никелирования с высоким содержанием фосфора, в соответствии с Директивой о выводе из эксплуатации транспортных средств с выработанным ресурсом (ELV) (2002/53/EC). Образцы объемом 1 литр проверялись при каждом металлообороте. Значение pH менялось от 4,4 до 5,0, при поддержании постоянной температуры 87 °C для всех образцов.

При pH ниже 4,5 значения напряжения соответствовали диапазону сжимающего напряжения до 5 металлооборотов (при нанесении 25 г никеля). При pH ниже 4,8 наблюдалось небольшое смещение в сторону растягивающего напряжения. Измерения, произведенные при значении pH 4,6, выявили точку перехода от сжимающего напряжения к растягивающему при ≈3 металооборотах (при нанесении 15 г никеля). При значении pH 5,0 точка перехода – между 0 и 1 металлооборотами (при нанесении 5 г никеля).

Рисунок 5. Сравниваемые испытания проводились при температурах 84°C и 87°C с постоянным значением pH 4,6.

Сравниваемые испытания проводились при температурах 84°C и 87°C и значениях pH 4,6 и 4,8 (рисунки 5 и 6). Температура ванны оказала меньшее влияние на напряжение по сравнению со значением pH электролита химического никелирования.

Рисунок 6. Сравниваемые испытания проводились при температурах 84°C и 87°C и при постоянном значении pH 4,8.

Похожие результаты получили З. Чен и его коллектив при проведении испытаний на искусственно состаренном электролите химического никелирования с различными значениями pH.

Коллектив сделал вывод, что старение ванны с добавлением определенного количества соли и значение pH оказывают отрицательное влияние на напряжение, а низкое значение pH при высокой концентрации соли поддерживает постоянное значения напряжения.

Старение ванны

Во время обработки поддерживалась постоянная концентрация никеля (Ni) и восстанавливающего агента (коррозионностойкий сплав HP). Количество образуемого ортофосфорнокислого натрия увеличивалось на 0,3 моль на металлооборот (при нанесении 6 г никеля) Общая концентрация соли и плотность раствора ванны увеличивались скачкообразно в процессе старения. Первые показатели процесса, как правило, выявляются при плотности около 1,25 г/см³.

Были проведены испытания на искусственно состаренных электролитах химического никелирования для оценки влияния наиболее существенных промежуточных продуктов. Искусственное старение было максимально приближено к естественному. Значения напряжения после искусственного старения соответствовали значениям после естественного старения при одинаковых pH и температуре.

Значения напряжения, полученные после добавления фосфита натрия, практически соответствовали значениям, выявленным после естественного и искусственного старения с добавлением всех промежуточных продуктов, из чего можно сделать вывод, что уровень ортофосфита в электролите химического никелирования оказал соответствующее влияние на напряжение. При естественном старении ортофосфит является промежуточным продуктом, оказывающим наибольшее влияние на плотность электролита, показатели процесса и значение напряжения покрытия. Покрытия, осажденные в ванне с повышенной концентрацией ортофосфита, как правило, характеризуются высоким значением растягивающего напряжения, повышенной пористостью и коррозионной стойкостью.

Содержание фосфора

Известно, что покрытия с высоким содержанием фосфора характеризуются сжимающим напряжением при гальванизации в новой ванне, однако значения напряжения смещаются в сторону растягивающего по мере старения ванны.

Как правило, покрытия с низким содержанием фосфора характеризуются сжимающим напряжением при гальванизации как в новой, так и состаренной ванне, покрытия со средним содержанием – растягивающим напряжением. Тем не менее, некоторые процессы химического никелирования со средним содержанием фосфора, соответствующие Директиве о выводе из эксплуатации транспортных средств с выработанным ресурсом (ELV) (2002/53/EC), характеризуются сжимающим напряжением на протяжении всего срока службы ванны в связи с тем, что сбалансированный состав способен противостоять воздействию фосфора.

Испытания выявили необходимость более подробного исследования влияния примесей или специальных добавок на процесс химического никелирования. Как правило, такие примеси, как растворенные посторонние металлы, органические соединения, анионы и кремнийорганические соединения, могут оказывать отрицательное влияние на свойства покрытий, в том числе и внутреннее напряжение.

Смещение напряжения в зависимости от времени хранения Известно, что деформация испытательных полосок изменяется в зависимости от времени хранения и внешних условий. Причиной этого могут быть процессы рекристаллизации, образование поверхностного слоя окиси или выделение водорода при осаждении.

Рисунок 7. В соответствии с рисунком, значение напряжения смещается в сторону растягивающего как в воздушной, так и в аргоновой атмосфере.

Например, испытательные полоски с химическим никелевым покрытием хранились в течение 48 часов в воздушной и аргоновой атмосфере. В соответствии с рисунком 7, значение напряжения смещается в сторону растягивающего как в воздушной, так и в аргоновой атмосфере. В соответствии со временем и температурой окружающей среды, процесс рекристаллизации не является причиной изменения деформации. Оксидирование было исключено в результате контрольного испытания в атмосфере инертного газа. Таким образом, высвобождение водорода из никель-фосфорного слоя является наиболее подходящим объяснением временной зависимости. Это может привести к сокращению объема, что сместит напряжение в сторону растягивающего.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Внутренне напряжение химического никелевого покрытия зависит от многих факторов и параметров. Лишь некоторые из них могут быть изменены с целью положительного влияния на напряжение. Соблюдение минимальной толщины покрытия и воздушное перемешивание совместимых процессов в гальванической ванне необходимы для получения точных данных измерения напряжения.

Данные испытания показали, что наибольшее влияние на напряжение оказывают старение электролита химического никелирования и скорость осаждения. Большее значение при этом имеет значение pH электролита, чем температура ванны. Увеличение pH в процессе химического никелирования с целью повышения скорости осаждения приводит не только к понижению уровня содержания фосфора, что изменяет свойства покрытия, но и к более раннему переходу от сжимающего напряжения в растягивающее. Уровень содержания фосфора также оказывает значительное влияние на напряжение покрытия. В заключение, следует отметить, что свойства напряжения химических никелевых покрытий быстро меняются в течение времени хранения.

Юлия Бежан, Научный работник ATOTECH DEUTSCHLAND GMBH, Берлин, Германия

Связаться с нами

Готово, ваша заявка успешно отправлена.
Ошибка, попробуйте обновить страницу и попробовать снова.

Вам будет интересно

Проблема не всегда в уплотнении
Проблема не всегда в уплотнении
Ненадлежащие условия анодирования могут привести к получению некачественных покрытий и несоответствию стандарту AAMA 611.
Джордж О, Натан Шеффилд
30.06.2020
525
Нанотехнологический стартап разрабатывает замену золочению
Нанотехнологический стартап разрабатывает замену золочению
Компания Ag-Nano System LLC представляет новый метод гальванопокрытия на основе наночастиц золотого серебра, разработанный для…
01.11.2022
41
Покрытия PTFE для анодированного алюминия
Покрытия PTFE для анодированного алюминия
Анализируем различные способы обработки анодных оксидов
Ансельм Кун
17.07.2018
2664
Конверсионные покрытия: фосфат или цирконий
Конверсионные покрытия: фосфат или цирконий
У каждого есть свои преимущества, но цирконий быстро становится предпочтительным вариантом с точки зрения предварительной…
Серджио Манчини
24.08.2020
1577
Маленькие выпрямители с большими возможностями
Маленькие выпрямители с большими возможностями
В статье рассмотрены новые возможности выпрямителей Гальванотех, их применение в лабораторных и производственных условиях.
Логинов Д.В., Ананченко В.В
09.11.2020
444
Гибридизация как эффективное соединение, исследование электрохимической коррозии как необходимость. Часть 1.
Гибридизация как эффективное соединение, исследование электрохимической коррозии как необходимость. Часть 1.
Технология получения композиционных материалов позволяет создавать конструкции с высокой степенью интеграции, где количество компонентов и…
А. Виандиер, Д. Стефаниак, К. Хухне, М. Синапиус
22.01.2020
546
Найти и обезвредить: проблемы с электролитом химического никелирования
Найти и обезвредить: проблемы с электролитом химического никелирования
Химическое никелирование – автокаталитический процесс, основанный на реакции химического восстановления ионов никеля при их осаждении…
Сударшан Лал, доктор наук
12.07.2018
5801
Водородное охрупчивание при нанесении гальванических покрытий
Водородное охрупчивание при нанесении гальванических покрытий
Что необходимо и чего нельзя делать, чтобы свести к минимуму или предотвратить риск водородного охрупчивания…
Д. Баулдрант
21.08.2018
2719
Отверждение электропокрытий при пониженных температурах
Отверждение электропокрытий при пониженных температурах
Последние инновации в технологии электроосаждения покрытий позволяют использовать более широкий диапазон отверждения различных подложек различной…
Вивек Бадаринараяна
16.11.2022
60