Сплавы с повышенным содержанием кремния могут задерживать образование анодной оксидной пленки в гальваностатических и потенциостатических условиях. Во многих отраслях промышленности, особенно в автомобилестроении, имеется тенденция к использованию облегченных материалов.
Алюминиевые сплавы идеально подходят для замены тяжеловесных стальных компонентов, включая детали, которые традиционно изготавливаются из стали методом литья под давлением.
Однако алюминий, как и все металлы, становится восприимчивым к коррозии (особенно питтинговой коррозии) в присутствии агрессивных ионов или при определенных внешних условиях. Были выполнены опытно-технологические работы, направленные на оптимизацию условий для анодирования деталей из литого алюминия с высоким содержанием кремния.
С учетом морфологии / распределения интерметаллических частиц и их влияния на качество анодных оксидных пленок, результаты демонстрируют, как оптимизировать весь процесс анодирования, чтобы свести к минимуму это влияние и при этом повысить качество анодного слоя оксида алюминия.
Анодированные поверхности и поверхности сплава A356 оценивались с помощью оптической микроскопии (ОМ), растровой электронной микроскопии (РЭМ) и испытаний в нейтральном солевом тумане (NSS) в соответствии со стандартом ASTMB117/ISO 9227. Эти методы помогли подтвердить, что результаты разработки способствовали оптимизации процесса.
Для замены литых компонентов из стали (для внешних применений) часто используется литейный алюминиевый сплав ISO AlSi7Mg, более известный как ASTM A356.
Он аналогичен SAE 323 и EN AL 42100, универсальному высокопрочному сплаву, обладающему очень хорошими литейными свойствами, особенно при использовании для изготовления деталей, которые подвергаются циклическим или вибрационным нагрузкам.
КРЕМНИЙ ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ ЛИТЬЯ ПОД ДАВЛЕНИЕМ
Кремний вводится в алюминий в качестве легирующего элемента для улучшения процесса литья под давлением. Это позволяет изготавливать детали сложной формы и геометрии. Однако высокие концентрации и градиенты кремния по всему алюминиевому сплаву (называемые “реками кремния” и показанные на рисунке 1a) могут привести к проблемам в процессе анодирования и ухудшению коррозионных характеристик после анодирования. Сплавы с повышенным содержанием кремния могут задерживать образование анодной оксидной пленки в гальваностатических и потенциостатических условиях.
Рисунок 1а. Исследование поперечного сечения образцов сплава AlSi7Mg (A356). Вследствие процесса литья и повышенной скорости охлаждения на стенках формы для литья под давлением, при увеличении в 50 раз видно, что зерна по краю меньше, чем зерна, которые находятся ближе к центру образца.
Рисунок 1b. При 100-кратном увеличении демонстрируется распределение вторичной фазы в образцах, что аналогично типичному профилю и распределению при кокильной отливке доэвтектического сплава.
Чтобы более глубоко исследовать и продемонстрировать влияние охлаждения на морфологию поверхности и образование оксидной пленки использовались дополнительные методы. Сначала образцы механически обрабатывали под углом 15 градусов и подготавливали к получению оптической микрофотографии таким образом, чтобы верхняя сторона изображения фактически находилась между поверхностью раздела оксидного слоя и металлической подложки.
На рисунке 2 представлено изображение, полученное методом микроскопии в поляризованном свете с увеличением в 200 раз, анодированного сплава A356, который был обработан при температуре 15°C в течение 20 минут в сернокислом электролите, содержащем 5% щавелевой кислоты и 17% серной кислоты (электролит GSX). Мелкие плотные кристаллы в верхней части микроснимка представляют собой анодированный слой. Алюминий и интерметаллические соединения (включая кремний) представлены на изображении в поперечном сечении более крупными зернами. Как наглядно видно, интерметаллические концентрированные участки кремния препятствуют образованию равномерного анодного оксидного слоя.
Рисунок 2. Микроснимок в поляризованном свете поперечного сечения сплава A356, анодированного в электролите GSX и механически обработанного при 15 градусах для подготовки поверхности, демонстрирует неоднородность оксидной пленки и неравномерное распределение толщины защитного оксидного слоя при кокильной отливке доэвтектического сплава.
Кроме того, эти зоны высокой концентрации кремния снижают прочность оксидной пленки и отрицательно влияют на качество / эффективность уплотнения после анодирования. Это важные критерии коррозионных характеристик анодного слоя оксида алюминия.
Под сформированной анодной оксидной пленкой кремний также выступает в качестве гальванической пары, что может вызвать образование питтинговой коррозии или других видов местных коррозионных разрушений и нежелательно при использовании алюминия на наружных поверхностях.
С учетом всех этих аспектов была выполнена опытная работа по оптимизации технологического цикла анодирования алюминиевых отливок, демонстрирующая получение более высоких показателей качества.
Оптимизация процесса оценивалась методами растровой электронной микроскопии / энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии и оптической микроскопии. Для подтверждения результатов и демонстрации улучшений, достигнутых в разработанном процессе, выполнялись испытания в нейтральном солевом тумане. Для этого образцы были анодированы постоянным током при температуре 59°F в сернокислом электролите (170 г/л) с различными органическими добавками, предназначенными для снижения ингибирующего действия кремния, который способствует неоднородности анодированного слоя.
После анодирования образцов сплава A356 они были окрашены в черный цвет с помощью органического красителя при температуре 150°F в течение 15 минут. Также они были обработаны посредством процесса холодного уплотнения на основе фторида никеля при pH 5,9 и температуре 93°F в течение 15 минут, затем следовала промывка в теплой воде при температуре 150°F.
В таблице 1 представлено подробное описание последовательности операций обработки для оценки.
Чтобы устранить проблемы, обусловленные слишком высокой концентрацией кремния в литейном сплаве, и получить более высокую плотность и твердость оксидной пленки, а также равномерную толщину, был разработан новый процесс кислотной предварительной обработки для сокращения кремниевых интерметаллических зон на поверхности деталей.
Специально разработанный запатентованный кислотный процесс применялся для литых деталей при температуре 90°C в течение 10 минут, что привело к более равномерному распределению кремния на поверхности алюминия.
Это состояние поверхности после предварительной обработки гораздо лучше подходило для анодирования алюминия, как показано на рисунках 3a и 3b.
Рисунок 3a и 3b. Микроснимки, полученные методом оптической микроскопии и микроскопии в поляризованном свете с увеличением в 200 раз, анодированного сплава A356, предварительно обработанного, как указано для образца C в таблице 1.
Более равномерное распределение кремния обусловлено уменьшением размера и формы частиц, что позволяет продолжать процесс анодирования со стабильной и более высокой скоростью образования анодного слоя. В целом достигается увеличение толщины оксидной пленки на 30 — 40% по сравнению со стандартным образцом в аналогичных рабочих условиях. Такой плотный и однородный анодный слой в результате демонстрирует более высокие коррозионные характеристики и устойчивость к выцветанию для окрашенных образцов.
ОПТИМИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОЛИТА ДЛЯ АНОДИРОВАНИЯ
В дальнейшем улучшении характеристик анодного слоя оксида алюминия следующим этапом была оптимизация химического состава электролита для анодирования.
В отличие от добавления щавелевой кислоты к сернокислому электролиту, в данной работе были разработаны новые органические добавки, позволяющие предотвратить отрицательное влияние интерметаллических соединений кремния на характеристики анодного слоя. Эти добавки помогают контролировать растворение алюминия и минимизируют негативное воздействие на качество покрытия при включении кремния в оксидный слой. При использовании добавок повышается проводимость электролита, а тепло, выделяемое при формировании анодного слоя, можно более эффективно отводить с поверхности раздела металл/электролит, что повышает эффективность окислительных реакций.
Применение в электролите для анодирования запатентованной смеси органических добавок обеспечило снижение негативного влияния интерметаллических частиц кремния. Полученный слой обладал улучшенной плотностью и более толстой оксидной пленкой (как показано на рисунке 4b) по сравнению со стандартным анодированием в электролите GSX (рисунок 4a, соответствующий рисунку 2).
Рисунок 4a. Микроснимок анодированного сплава A356, полученный методом РЭМ-ОРЭ с 500-кратным увеличением; условия соответствуют образцу A в таблице 1.
Рисунок 4b. Микроснимок анодированного сплава A356, полученный методом РЭМ-ОРЭ с 500-кратным увеличением; условия соответствуют образцу D в таблице 1.
В сочетании с новым процессом предварительной обработки применение органической добавки при анодировании (образец D) дополнительно увеличило толщину оксидного слоя примерно в четыре раза при использовании тех же рабочих параметров для электролита GSX (образец A). Общие показатели и эффективность улучшенного процесса (с применением специальной предварительной обработки и комплекса органических добавок к электролиту анодирования для формирования оптимальной оксидной пленки) оценивали по результатам лабораторных испытаний в нейтральном солевом тумане.
На рисунке 5 представлены результаты испытаний образцов, которые подвергались четырем последовательностям операций, указанным в таблице 1. Образцы A, B, C и D были обработаны соответствующим образом, чтобы продемонстрировать улучшение коррозионных характеристик и устойчивости к выцветанию анодированного литейного алюминиевого сплава A356.
Рисунок 5. Результаты испытаний в нейтральном солевом тумане для образцов A, B, C и D, которые подвергались воздействию в течение 800 часов в соответствии со стандартом ISO 9227.
Дополнительная обработка этих анодированных поверхностей (с использованием органического черного красителя) выполнялась для образцов B, C и D для более четкого визуального определения образования коррозионных пятен на алюминии. Кроме того, устойчивость поверхности к выцветанию также является критерием коррозионной стойкости анодного слоя.
Все образцы оценивались через 800 часов воздействия в нейтральном солевом тумане. Для стандартного образца A наблюдалась коррозия основного металла и некоторое изменение цвета.
Исходя из РЭМ-изображений, наилучшие коррозионные характеристики были достигнуты для образцов C и D при использовании специальной предварительной обработки и органической добавки в электролите анодирования.
На образце B, демонстрирующем влияние органической добавки на электролит для анодирования, не наблюдалась коррозия, но изменение цвета поверхности указывает на важность толщины оксидной пленки для стойкости цвета.
Во многих сферах применения литейных алюминиевых сплавов стойкость цвета (под воздействием различных экологических факторов) настолько же критически важна, как и коррозионная стойкость. Использование подобных органических добавок в процессе сернокислого анодирования и специальной предварительной обработки позволяет повысить однородность и толщину оксидной пленки для литейных алюминиевых сплавов с высоким содержанием кремния. Также достигается повышенная коррозионная стойкость и более широкий диапазон возможностей окраски для обеспечения повышенной стойкости к выцветанию окрашенной поверхности в процессе эксплуатации.
