Смена караула: переход на интеллектуальные пигменты для защиты от коррозии

Энди Нобл-Джадж, Крис Барбе
24.08.2020 126

Чтобы создать действительно умное покрытие, вам нужно начать с умных добавок. Как и хорошему повару, вам нужны лучшие ингредиенты.

Производители красок и покрытий занимаются разработкой качественных и надежных продуктов для обслуживания своих клиентов. Они не разрабатывают новое сырье и материалы, а полагаются на своих поставщиков, которые предлагают инновационные продукты и решения.

Знания и новаторские идеи, необходимые для разработки действительно новых интеллектуальных добавок зачастую находятся за пределами лакокрасочной промышленности.

Инновации, внедряемые на рынок компанией Ceramisphere (т.е. инкапсуляция в матрицу), берут свое начало из ядерной и фармацевтической отраслей промышленности; технология, применяемая в одной области, используется в другой.

МИКРОКАПСУЛЯЦИЯ (СТРУКТУРА ЯДРО-ОБОЛОЧКА И МАТРИЦА)

Микрокапсуляция – это процесс захвата твердого, жидкого или газообразного вещества внутрь частицы. Частица может высвобождать и/или защищать инкапсулированный материал при определенных условиях (например, солнечный свет, окисление, pH).

Микрокапсуляция может иметь разнообразную геометрию, однако самой распространенной является структура ядро-оболочка. Эта технология была отработана другими компаниями для использования в лакокрасочной промышленности.1-3 Для данного типа инкапсуляции характерно четкое разграничение между внешней оболочкой (защитный слой) и внутренним ядром (действующее вещество). Геометрию частиц проще всего представить в виде яичной скорлупы. В данном случае, яйцо может быть разбито либо физически (давление, напряжение сдвига), либо химически (нагрев, гидролиз, растворение).

Однако после этого содержимое немедленно высвобождается. Это применяется, когда необходимо незамедлительное действие вещества при высвобождении в заданных условиях (например, изменение pH вследствие коррозии гидролизует оболочку и высвобождает ингибитор или индикатор). Этот вид инкапсуляции не очень хорошо подходит, когда требуется постоянное высвобождение в течение длительного периода времени. После опустошения капсулы оставляют существенные пустоты в покрытии, что повышает общую пористость и ухудшает физические и химические свойства покрытия.

Матричная инкапсуляция распространена меньше. Инкапсуляция в матрицу подразумевает захват активного вещества внутрь пространственной полимерной сетки, синтезированной на месте. В случае Inhibispheres®, момномеры прекурсоры силанола используются для образования диоксида кремния и гибридных кремнеземных полимеров. По мере протекания полимеризации образуется пространственная кремнеземная (Si-O-Si) сетка, захватывающая ингибиторы коррозии в свои поры, как рыба в сети. Процесс эмульсионной полимеризации используется, чтобы обеспечить сегрегацию этой реакции полимеризации внутри капель эмульсии. Капля выполняет функцию микро- или нанореактора, в котором поликонденсация силана продолжается до гелеобразования, т.е. вся капля занята кремнеземной пространственной сетью, в порах которой содержится ингибитор.

Тщательный контроль прекурсоров и условий протекания реакций, используемых для образования эмульсии, позволяет в значительной степени контролировать размер капли, а, следовательно, и размер частиц. В отличие от модели ядро-оболочка, матричная инкапсуляция больше похожа на губку, поры которой заполнены инкапсулирвоанным материалом. Со временем материал медленно высвобождается посредством диффузии из пор матрицы. В отличие от капсул со структурой ядро-оболочка, частицы матрицы не оставляют больших пустот в покрытии после высвобождения действующего вещества, поскольку частицы матрицы остаются на месте. Механические и физические барьерные свойства покрытия сохраняются.

Таблица 1. Сравнение инкапсуляции типа ядро-оболочка и матричного типа.

Рисунок 1. Инкапсуляция типа ядро-оболочка и матричного типа.

При сравнении двух типов инкапсуляции (таблица 1 и рисунок 1) очевидно, что губка, в отличие от яичной скорлупы, может быть механически разрушена без ущерба для функциональности. Если губку разбить надвое, образуются две губки меньшего размера. Разбитое яйцо оставляет беспорядок. Преимущества матричной инкапсуляции перед структурой ядро-оболочка очевидны (таблица 1).

ФИЗИЧЕСКИЕ / МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Образованные в результате инкапсуляции в матрице микрочастицы механически устойчивы.

Они могут быть разбиты на более мелкие частицы, что не повлияет на скорость высвобождения инкапсулированного материала. Чтобы это продемонстрировать, краситель (родамин) был инкапсулирован в кремнеземные микрочастицы, а его скорость высвобождения измеряли в течение определенного времени.

Рисунок 2. Изображения и график скорости высвобождения неизмельченных и измельченных частиц.

Некоторые частицы были измельчены для уменьшения размера частиц, их скорость высвобождения измеряли в тех же условиях. На рисунке 2 представлены сравнительные данные по высвобождению красителя для каждого образца. На протяжении 24 часов отмечается небольшая разница (<5%) между высвобождением из неизмельченных и измельченных частиц.

СОВМЕСТИМОСТЬ КРАСКИ

Все компоненты, необходимые для получения желаемых свойств краски, постоянно находятся в равновесии. Органические ингибиторы коррозии склонны нарушать этот хрупкий баланс. Большинство органических ингибиторов несовместимо с составами краски, что приводит либо к фазовому расслоению, либо к неполному отверждению.

Рисунок 3. Неинкапсулирвоанный и инкапсулированный ингибитор после ускоренного испытания на старение.

Инкапсуляция в матрице может обеспечить совместимость материалов, которые обычно считаются несовместимыми. Например, органический ингибитор коррозии был добавлен в пакет эпоксидной краски. Смесь выдерживали в течение месяца при температуре 40 градусов для ускоренного старения. Тот же ингибитор в равном количестве был инкапсулирован в ту же эпоксидную смолу, и проведено такое же испытание. Видно, что с инкапсулированным материалом не произошло отверждение эпоксидной смолы (рисунок 3), в то время как с неинкапсулированным материалом – наоборот. Использованный ингибитор – органический материал с составом и функциональными группами, способными вступать в реакцию с эпоксидной группой.

КОНТРОЛЬ РАЗМЕРА ЧАСТИЦ

Контроль размера частиц пигмента особенно важен для получения желаемых свойств и физических характеристик любого покрытия. Размер частиц также определяет оптические свойства покрытия (матовость, блеск, светостойкость, цвет). Кроме того, от формы и размера частиц пигмента будет зависеть скорость проникновения влаги в покрытие, что может вызвать коррозию металлической поверхности.

Рисунок 4. РЭМ-изображения диапазона размеров частиц, которые можно получить с помощью процесса инкапсуляции в матрице Ceramisphere.

Благодаря обширным исследованиям и разработкам за последние 20 лет компания Ceramisphere может точно контролировать размер частиц своих продуктов. Размер частиц может варьироваться в пределах трех порядков, от 0,1 до 100 мкм (рисунок 4). Обычно предпочтительны субмикронные частицы, поскольку они совместимы с различными толщинами покрытий и не влияют на блеск.

КОНТРОЛИРУЕМОЕ ВЫСВОБОЖДЕНИЕ

Благодаря тщательному отбору исходных материалов и параметров эмульсионной полимеризации можно контролировать факторы, влияющие на высвобождение. К ним относятся: размер частиц, размер пор и химический состав пор. На рисунке 5 показана схема высвобождения ингибиторов из частиц.

Рисунок 5. Схематическое изображение механизма контролируемого высвобождения из пигмента Inhibispheres в покрытии. 1) Вода проникает в покрытие и контактирует с частицей Inhibispheres. 2) Вода проникает в частицу Inhibispheres через микропористые каналы в кремнеземной матрице. 3) Действующее вещество медленно солюбилизируется в воде. 4) Действующее вещество высвобождается в виде солюбилизированной молекулы в воде.

Внутренний состав пор может взаимодействовать с молекулой действующего вещества (подобно сорбенту в колонке ВЭЖХ). Это можно использовать для замедления или ускорения высвобождения молекулы. На рисунке 6 представлен профиль высвобождения из двух разных матриц. В обоих случаях молекула действующего вещества одинакова. Разница заключается во внутреннем составе пор, который зависит от прекурсоров силанола. Матрица быстрого высвобождения имеет низкое сродство к молекуле действующего вещества и полностью высвобождает его чуть больше чем за сутки.

Рисунок 6. Скорость высвобождения одного и того же ингибитора из двух разных матриц (красная линия = быстрое высвобождение, синяя линия = медленное высвобождение).

Матрица медленного высвобождения за этот же период времени высвобождает всего 40% действующего вещества. Даже через 7 дней из этой матрицы высвободилось всего 60% вещества.

Похожий эксперимент продемонстрировал высвобождение молекулы действующего вещества из частиц с двумя разными размерами пор.

Рисунок 7. Скорость высвобождения при использовании пор разных размеров (красная линия = крупные мезопоры, черная линия = мелкие микропоры).

Для систем с микро- и мезопорами были зафиксированы разные скорости высвобождения. В течение одного дня мезопористая система высвобождает около 60% вещества. За тот же временной интервал микропористая система высвобождает всего около 10% вещества. Разница заключается только в размере пор (рисунок 7).

Используя эти методы, можно задать скорость высвобождения продукта в соответствии с требованиями к его применению. Основное преимущество по сравнению с традиционными ингибиторами коррозии – это возможность высвобождать ингибитор с постоянной скоростью в течение всего срока службы покрытия.

Рисунок 8. Разница между контролируемым высвобождением из матрицы Inhibispheres и неинкапсулированным материалом.

Кривая на рисунке 8 отображает механизм дозирования традиционного неинкапсулированного ингибитора коррозии в сравнении с инкапсулированным ингибитором с контролируемым высвобождением (Inhibispheres). Изначально доза традиционного ингибитора высокая, но материал расходуется, и постоянный уровень защиты не может поддерживаться в течение всего срока службы покрытия. Кроме того, по мере истощения традиционного ингибитора в покрытии остаются пустоты, что может привести к катастрофическому разрушению покрытия из-за чрезмерного повышения пористости.

Контроль скорости высвобождения инкапсулирвоанного ингибитора означает, что можно обеспечит постоянное высвобождение, а требуемая доза будет действовать в течение всего срока службы покрытия. Другими словами, система с замедленным высвобождением, например, Inhibispheres, обеспечивает гораздо более эффективное использование активного вещества (например, ингибитора).

ПРИНЦИП ДЕЙСТВИЯ

Частицы Inhibispheres могут быть диспергированы в покрытии путем измельчения в погружной или бисерной мельнице с подходящим дисперсионным агентом для жидких покрытий или в экструдере для порошковых покрытий.

Сами частицы по сути являются кремнеземными или гибридными кремнеземными материалами. После равномерного диспергирования в покрытии Inhibispheres активируются в присутствии влаги. В общем, без влаги не может быть и коррозии. Влага может достигать поверхности подложки, либо проникая через покрытие, либо при разрушении покрытия.

Рисунок 9. Принцип действия органического ингибитора после высвобождения из матрицы Inhibispheres.

Ингибиторы, используемые в частицах Inhibispheres, имеют органическую или металлорганическую природу. Они действуют иначе, чем традиционные антикоррозионные пигменты. Органические молекулы медленно растворяются и перемещаются вместе с растворителем к поверхности металла. Находясь на поверхности металла (рисунок 9), ингибиторы предотвращают агрессивное воздействие инициаторов коррозии на поверхность металла в анодной области (например, Cl-, SO4 2-, H2O).

РАБОЧИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

Истинное испытание умной добавки заключается в том, чтобы проверить, как она работает в сравнении с существующей технологией. Чтобы исследовать потенциальные возможности защиты от коррозии, частицы Inhibispheres использовали в различных условиях.

Сравнение с традиционными ингибиторами

Было проведено сравнение умных ингибиторов и традиционных ингибиторов коррозии.

На мягкую холоднокатаную сталь наносили высокоглянцевую двухкомпонентную эпоксидную смолу на основе растворителя. Фосфосиликат стронция-циркония (SZP) добавляли в покрытие в количестве 10% по весу, наращивали покрытие до толщины 85 мкм. При использовании 2% Inhibispheres A в таком же покрытии, его толщина составляла 60 мкм. Добавление умного ингибитора оказало отрицательного воздействия на блеск покрытия благодаря мелкому размеру частиц (D50 = 0,5 мкм) в отличие от SZP, добавление которого уменьшило уровень блеска.

Таблица 2. Сравнение традиционного ингибитора на основе SZP и ингибитора Inhibispheres A с контролируемым высвобождением.

После отверждения на обе пластины наносили X-образный надрез и помещали их в камеру солевого тумана на 1000 часов. После выдержки пластины извлекали из камеры, покрытия отслаивали для изучения коррозионных характеристик под ними, а также ползучести вдоль надреза (таблица 2). При использовании Inhibispheres ползучесть значительно снижается по сравнению с традиционным ингибитором коррозии на основе SZP. В таблице 2 также приведены среднее значение коррозионной ползучести и максимальное значение ползучести от надреза для каждой пластины. Частицы Inhibispheres содержали 15% ингибитора по весу. В покрытии содержалось 2% частиц Inhibispheres, поэтому общий вес ингибитора в покрытии составлял 0,3 вес.%. По результатам 1000 часов коррозионных испытаний 0,3% органического ингибитора в умных частицах Inhibispheres превзошли 10% традиционного ингибитора коррозии на основе SZP.

Органический ингибитор настолько эффективен, что на некоторых участках надреза (нижняя правая ветвь X) после 1000 часов испытания коррозионная ползучесть составляет 0 мм.

Оценка зависимости от дозы

Для оценки влияния повышения дозы Inhibispheres использовали алкидную грунтовку с высоким содержанием сухого остатка. Материалы добавляли в грунтовку в различных концентрациях, чтобы оценить влияние на коррозионные характеристики. Испытание проводили на холоднокатаной низкоуглеродистой стали (EN10130), подвергнутой пескоструйной обработке. На пластины наносили один слой покрытия с толщиной сухой пленки ~75 мкм. Затем помещали их в камеру солевого тумана для проведения испытания согласно стандарту ASTM B117. Пластины испытывали без надрезов. Грунтовка уже содержала цинкфосфатный ингибитор коррозии, а также слюдяной оксид железа для защиты от коррозии. В таблице 3 представлены коррозионные характеристики этих покрытий после 500 часов испытания.

Таблица 3. Пластины, прошедшие коррозионное испытание (500 часов согласно стандарту, ASTM B117), с различным содержанием частиц Inhibispheres в алкидной грунтовке.

Добавление Inhibispheres в покрытие демонстрирует типичную зависимость «доза-эффект».

Чем больше в покрытии частиц Inhibispheres, тем меньше наблюдается коррозии на испытательных пластинах. Высвобождение действующего вещества оказывает существенное влияние на снижение коррозии. Умные частицы Inhibispheres настолько эффективны, что при их содержании всего 10% на пластине практически не видно признаков коррозии.

Повышение коррозионной стойкости Частицы Inhibispheres также можно использовать для повышения коррозионной стойкости системы покрытий, содержащей традиционные ингибиторы коррозии, что достигается путем улучшения коррозионных характеристик и продления действия коррозионной защиты.

Двухслойная антикоррозионная система была рассчитана для использования в коррозионной среде категории C3.4-6 Двухслойная система включает цинконаполненную эпоксидную грунтовку и полиуретановый верхний слой.

Частицы Inhibispheres A добавляли в грунтовку и сравнивали с исходным составом. Также была подготовлена трехслойная система, рассчитанная для использования в коррозионной среде категории C5M или C5I. Грунтовка и верхний слой трехслойной системы были такими же, как в двухслойной системе.

Рисунок 10. Схематическое изображение: 1) двухслойная система покрытий для среды C3 (10-15 лет), 2) трехслойная система покрытий для среды C5 (15-25 лет), и 3) двухслойная система покрытий с частицами Inhibispheres в грунтовке.

Эпоксидное покрытие в качестве дополнительного слоя использовали для увеличения толщины и снижения пористости системы покрытий (рисунок 10).

Пластины помещали в камеру солевого тумана (согласно стандарту, ASTM B117) и выдерживали 1000 часов. В таблице 4 представлены пластины с удаленным покрытием вокруг надреза.

Таблица 4. Пластины, рассчитанные на категории коррозионной агрессивности C3-C5, после 1000 часов испытания согласно стандарту ASTM B117.

Контрольная пластина с двухслойным покрытием показала самые худшие характеристики, за ней следует пластина с трехслойным покрытием. Наилучшие показатели продемонстрировала пластина с двухслойным покрытием и частицами Inhibispheres в грунтовке. Это доказывает, что добавление небольшого количества (2 вес. %) Inhibispheres в грунтовку потенциально может повысить коррозионную стойкость покрытия для применения в средах от категории C3 до C5 или выше.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Inhibispheres – это уникальный продукт, разработанный для лакокрасочной отрасли. Эти частицы способны привнести на рынок качественные изменения для разработчиков и производителей красок и покрытий. Традиционные ингибиторы коррозии не могут конкурировать с этими умными добавками.

Хотя на данный момент в частицах Inhibispheres особое внимание уделяется контролируемому высвобождению ингибиторов коррозии для защиты подложек из черных и цветных металлов при использовании в красках, покрытиях, бетоне, резине и адгезивах, природу инкапсулированного материала легко можно изменить. В промышленных целях очевидным выбором являются молекулы ингибиторов коррозии. Однако, посмотрев более широко на технологию защиты действующего вещества и/или контролируемого высвобождения при микрокапсуляции, вы можете заглянуть в будущее, которое включает биоциды, эффектные пигменты, антиоксиданты, антипирены, катализаторы, красители и многое другое. Данный вид инкапсуляции может помочь совместить молекулы и пигменты, которые было бы трудно включить в некоторые составы покрытий (например, алюминиевый пигмент в водной системе, органические цветные пигменты в бетоне). Технология инкапсуляции открывает эти возможности для разработчиков.

Будущее применение этих умных добавок ограничено только их воображением.

Энди Нобл-Джадж, Крис Барбе, Компания Ceramisphere pty Ltd., Сидней, Австралия

Связаться с нами

Готово, ваша заявка успешно отправлена.
Ошибка, попробуйте обновить страницу и попробовать снова.

Вам будет интересно

Импедансная спектроскопия как метод изучения защитного действия ингибиторов в условиях процесса коррозии угл. стали
Импедансная спектроскопия как метод изучения защитного действия ингибиторов в условиях процесса коррозии угл. стали
Методом импедансной спектроскопии была изучена кинетика и механизм защиты углеродистой стали от коррозии в пробах…
А.Н. Горшков, Д.И. Хасанова, Я.В. Ившин
22.01.2020
1450
Ингибиторы коррозии в резервуарах с соленой морской водой
Ингибиторы коррозии в резервуарах с соленой морской водой
Состав M-645, разработанный компанией Cortec, увеличивает срок службы балластных цистерн и минимизирует затраты на их…
Ана Джурага
16.11.2021
400
<strong>Защита от коррозии и база данных реестра утечек</strong>
Защита от коррозии и база данных реестра утечек
База данных реестра утечек — это список выявленных утечек, содержащий соответствующие данные об утечках.
Али Моршед
29.11.2022
44
Защита покрытий сварных стыков морских и береговых трубопроводов
Защита покрытий сварных стыков морских и береговых трубопроводов
Сварные стыки образуются, когда две трубы свариваются вместе для строительства трубопровода. Область вокруг сварного шва…
Рикардо Филипе
10.08.2022
95
Приемочные испытания покрытий, защищающих от коррозии под изоляцией
Приемочные испытания покрытий, защищающих от коррозии под изоляцией
Коррозия под изоляцией (CUI) – это ускоренная коррозия, возникающая под слоем изоляции, который обычно применяется…
Майкл Ф. Мелампи
17.03.2021
329
Защитные золь–гелевые пленки, модифицированные экстрактами танина
Защитные золь–гелевые пленки, модифицированные экстрактами танина
В настоящей работе танины, экстрагированные из скорлупы тамаринда с использованием воды и этилацетата, были введены…
01.11.2022
36
Инновации в сфере умных, высокоэффективных ингибиторов коррозии
Инновации в сфере умных, высокоэффективных ингибиторов коррозии
По имеющимся оценкам, на данный момент в странах ЕС 786 000 рабочих подвергается воздействию токсичного,…
Джорджия Какасе
18.05.2021
230