Разработан новый полиуретановый клей для решения проблем с адгезией при склеивании необработанного полипропилена.
Клеи, содержащие полиуретановую смолу, широко применяются в промышленности благодаря таким полезным свойствам, как высокая адгезионная способность, стойкость к воздействию химических веществ и гибкость.1 Такие клеи используются в автомобильной промышленности как во внутренней, так и во внешней отделке, например, при сборке кузова, дверных панелей из синтетической кожи и центральных консолей.
Полипропилен также широко применяется, поскольку обладает такими свойствами, как высокая стойкость к воздействию химических веществ и термостойкость, а также низкой относительной плотностью. Фактически полипропилен можно назвать самым распространенным видом конструкционной пластмассы для внутренней отделки автомобилей, который находит применение в приборных панелях, панелях дверей, боковых стенках, крышах, центральных консолях, педалях тормоза и акселератора, а также подушках безопасности. Полипропилен способствует снижению веса кузова и экономии затрат на сырье.2-3
Однако известно, что необработанный полипропилен обладает низкими адгезионными свойствами к другим материалам из-за его низкой свободной поверхностной энергии.4 В предыдущих исследованиях было установлено, что адгезионная прочность хорошо коррелирует со свободной поверхностной энергией полимерных подложек, когда в качестве клея используется эпоксидная смола.5 Поэтому для повышения прочности сцепления полипропиленовых подложек с другими материалами были разработаны специальные методы предварительной обработки поверхности, способные повысить свободную поверхностную энергию полипропилена. К примеру, в промышленности используется кислотная обработка, обработка грунтовкой, плазменная обработка и обработка коронным разрядом. В частности, наиболее широко используется обработка коронным разрядом. Предполагается, что при такой обработке вводятся полярные химические группы, такие как карбоксильные и гидроксильные, которые в достаточной степени повышают свободную поверхностную энергию полипропилена.6-7
Подход, основанный на химическом связывании, хорошо известен как метод склеивания полипропиленовых подложек, а также как обработка коронным разрядом.8 В этом случае подложка из полипропилена, имеющая реакционноспособные функциональные группы, такие как ангидрид карбоновой кислоты, в боковых цепях, соединяется с другими материалами посредством ковалентного связывания на границе раздела этих материалов.9-10
Хотя эти методы жизнеспособны, у них есть ограничения. Можно констатировать, что в принципе невозможно приклеить необработанный полипропилен к другим материалам, а это означает, что при работе с ним необходима предварительная обработка его поверхности и контроль качества всего процесса. Таким образом, разработка инновационного метода склеивания необработанного полипропилена имеет большое значение и целесообразность. Хотя было предпринято несколько попыток решить эту значительную техническую проблему, об удовлетворительном решении пока не сообщалось, главным образом потому, что большинство клеев имеет более высокую поверхностную энергию, чем необработанный полипропилен. Теоретически клей не может приклеиваться к полипропилену, если имеет более высокую свободную поверхностную энергию, чем необработанный полипропилен.10
Проведенные исследования различных полиуретановых составов позволили разработать новый полиуретановый клей, который хорошо прилипает к необработанному полипропилену. Он содержит полиолефин с концевыми гидроксильными группами (HPO) и 4,4’-дифенилметандиизоцианат (MDI). Полиолефин с концевыми гидроксильными группами имеет низкую температуру стеклования, обладает высокой гидрофобностью и низкой свободной поверхностной энергией, что обусловлено структурой полиолефина. Для оценки свободной поверхностной энергии синтезированных HPO-MDI полиуретановых смол измеряли и оценивали по методу Зисмана углы смачивания различных жидкостей на полиуретановом покрытии.11
Хотя этот метод не позволяет получить абсолютно точные значения, он широко используется как метод относительного сравнения. В качестве репрезентативного исследования известно измерение свободной поверхностной энергии политетрафторэтилена Фоксом и Зисманом.12 Синтезированный в ходе данной работы HPO-MDI полиуретановый клей обладает более низкой поверхностной энергией, чем необработанный полипропилен.
Экспериментальная часть
Полиолефин с концевыми гидроксильными группами (HPO) и 4, 4’-дифенилметандиизоцианат (MDI) использовали в качестве полиола и полиизоцианата соответственно. В качестве удлинителя цепи использовали диольное соединение с алкильной структурой. Диоктилтиндалаурат (DOTDL) использовали в качестве катализатора для реакции полиуретана. Циклогексанон использовали в качестве растворителя. Н-гексадекан (> 97,0%), дииодометан (> 99,0%), формамид (> 98,5%), глицерин (> 99,5%) и деионизированную воду использовали в качестве контрольной жидкости для измерения угла смачивания. Все материалы использовали в исходном виде без дополнительной очистки. В качестве подложки для испытания на отслаивание использовали пластину из необработанного полипропилена (JIS K 6921) и ПЭТ-пленку с предварительной обработкой коронным разрядом.
HPO-MDI полиуретан получали реакцией полиприсоединения полиолефина с концевыми гидроксильными группами и 4, 4’-дифенилметандиизоцианата в присутствии диоктилтиндалаурата в качестве катализатора в циклогексаноне при 80°C в течение 2 часов в атмосфере азота. Затем добавляли удлинитель цепи и проводили реакцию при 80°C в течение 6 часов в атмосфере азота. Содержание твердых частиц в каждом образце доводили до 10 вес.%.
Молекулярно-массовое распределение, среднечисловую Mn и среднемассовую Mw молекулярную массу измеряли методом гель-проникающей хроматографии. В качестве стандартного материала использовали полистирол. Температуру разложения измеряли методом совмещенного термогравиметрического и дифференциального термического анализа (ТГ-ДТА) в атмосфере азота. Образец нагревали с шагом 10°C/мин с 25 до 300°C.
Статический угол смачивания контрольной жидкостью поверхностей HPO-MDI полиуретановых покрытий и полипропиленовой подложки измеряли с помощью прибора для измерения угла смачивания, который позволяет определить минимальное изменение на 0,1°. Свободную поверхностную энергию HPO-MDI полиуретановых покрытий и полипропилена оценивали по методу Зисмана с использованием краевых углов смачивания.11
В качестве подложек использовали пластины из необработанного полипропилена и ПЭТ-пленки с предварительной обработкой коронным разрядом. Сначала на подложку из полипропилена наносили HPO-MDI полиуретановое покрытие (толщина влажного слоя 100 мкм), а на ПЭТ-пленку наносили полиуретановый клей общего назначения (сухой остаток 10%, толщина влажного слоя 100 мкм) и высушивали при температуре 80°C в течение 5 мин. Затем эти образцы склеивали вместе, как показано на рисунке 1. Затем склеенные образцы подвергали последующей обработке при заданной температуре в течение 10 мин.
Испытания на отслаивание проводили в соответствии со стандартом JIS K 6854-2 с использованием прибора для испытания на растяжение. Испытание проводили при угле отслаивания 180˚, скорости 100 мм/мин и температуре 23°C. Один и тот же образец HPO-MDI полиуретанового покрытия подвергали испытанию 8 раз. Максимальные и минимальные значения не учитывали, считая их недостоверными. Среднее значение из шести оставшихся считали измеренным значением.
PET film — ПЭТ-пленка
Adhesive layer (general polyurethane—type adhesive) — Клеевой слой (полиуретановый клей общего назначения)
PP adhesive layer (HPO—MDI PU) — Клеевой слой полипропилена (HPO-MDI полиуретан)
PP – Полипропилен
Рисунок 1. Схематическое изображение испытательного образца.
Tg/µg — Tg, мкг
Temperature/°C — Температура, °C
HPO-MDI PU1 — HPO-MDI полиуретан 1
Рисунок 2. Результаты термогравиметрического и дифференциального термического анализа говорят о том, что температура разложения уменьшается по мере увеличения содержания удлинителя цепи.
Contact angle (cos θ) — Угол смачивания (cos θ)
Surface tension of probe liquids/mN/m — Поверхностное натяжение контрольных жидкостей, мН/м
PP – Полипропилен
HPO-MDI PU1 — HPO-MDI полиуретан 1
Рисунок 3. График Зисмана для HPO-MDI полиуретановых покрытий и полипропилена.
Результаты и обсуждение
Свойства HPO-MDI полиуретановых покрытий, синтезированных в ходе данной работы, представлены в таблице 1. Содержание уретановых групп в полиуретановой цепи регулировали содержанием удлинителя цепи. По мере увеличения содержания удлинителя цепи увеличивалось содержание уретановых групп.
Средняя молекулярная масса HPO-MDI полиуретановых образцов варьировалась в диапазоне 13-40 кг/моль. По мере увеличения содержания удлинителя цепи молекулярная масса уменьшалась. Вероятнее всего, это обусловлено молекулярной массой полиолов. Молекулярная масса удлинителя цепи явно ниже, чем у полиолефина с концевыми гидроксильными группами.
По мере увеличения содержания удлинителя цепи температура разложения уменьшалась (рисунок 2). Вероятно, это обусловлено термостойкостью полиолефина с концевыми гидроксильными группами или тепловой нестабильностью удлинителя цепи.
Результаты измерения угла смачивания представлены в таблице 2. График Зисмана для каждого образца из HPO-MDI полиуретана и полипропилена представлен на рисунке 3. Свободную поверхностную энергию для каждого образца рассчитывали с использованием полученных приблизительных кривых. Значение горизонтальной оси в случае cos =1 принимали за свободную поверхностную энергию каждого образца.
Расчетные значения приведены в таблице 3. Этот результат свидетельствует о том, что содержание уретановых групп в каждом HPO-MDI полиуретановом образце имеет тесную взаимосвязь со свободной поверхностной энергией. При увеличении содержания удлинителя цепи свободная поверхностная энергия увеличивается. Для всех HPO-MDI полиуретановых образцов были получены более низкие значения свободной поверхностной энергии, чем для необработанного полипропилена, что говорит об улучшении смачиваемости поверхности полипропилена.
Прочность сцепления каждого HPO-MDI полиуретанового образца с подложкой из необработанного полипропилена оценивали в ходе испытания на отслаивание под углом 180˚. Последующую обработку образцов проводили при температуре 80°C. Также оценивали стандартный полиуретановый клей, свободная поверхностная энергия которого была выше, чем у полипропилена. Результаты испытания на отслаивание приведены в таблице 4. По мере увеличения содержания удлинителя цепи прочность сцепления снижается. HPO-MDI полиуретановый образец 1 демонстрирует самую высокую прочность сцепления с полипропиленом. HPO-MDI полиуретановые образцы 3 и 4 продемонстрировали тот же уровень адгезии, что и стандартный образец. Образец 1 демонстрирует более высокую адгезионную прочность, чем образец 2, несмотря на то что они имеют одинаковую поверхностную энергию. Эти результаты свидетельствуют о том, что адгезионная прочность зависит не только от свободной поверхностной энергии, но и от молекулярной массы HPO-MDI полиуретанового покрытия.
Кроме того, известно, что недостаточная смачиваемость поверхности влияет на адгезионную прочность.13 Это обусловлено высокой вязкостью чистого полимера. Как правило, полимеры имеют более высокую вязкость, чем чистые жидкости, такие как вода и органические растворители. Поэтому полимеры не могут смачивать твердые поверхности, несмотря на то что их свободная поверхностная энергия ниже.
Для повышения смачиваемости и прочности сцепления HPO-MDI полиуретановых составов с полипропиленовыми подложками оценивали влияние тепловой обработки HPO-MDI полиуретанового образца 1 на прочность сцепления с необработанным полипропиленом. При высоких температурах вязкость полимера снижается. Температурные условия обработки и результаты испытания на отслаивание представлены в таблице 5. Наблюдается четкая корреляция между прочностью сцепления и температурой обработки. Интересно отметить, что прочность сцепления явно возрастает при повышении температуры вплоть до точки плавления полипропилена. В качестве причины повышения прочности сцепления при повышении температуры обработки рассматривается расширение площади сцепления, обусловленное улучшением смачиваемости. При температуре выше точки плавления полипропилен является жидкостью и полностью смачивается HPO-MDI полиуретаном, при этом достигается максимальная адгезия. Поэтому прочность сцепления считается постоянной.
Оптимизированный состав
В данной работе влияние свободной поверхностной энергии на прочность сцепления необработанного полипропилена с полиуретановым клеем обсуждается в рамках фундаментального исследования, а также рассматриваются оптимизированные составы полиуретановых клеев. HPO-MDI полиуретановые составы обладают более низкой свободной поверхностной энергией, чем полипропилен. Кроме того, они демонстрируют отличную прочность сцепления при температуре тепловой обработки 185°C. Эта технология обеспечивает новое решение для склеивания необработанного полипропилена.
Список использованных источников
- Акиндойо, Дж.О.; Бег, М.Д.Х.; Газали, С.; Ислам, М.Р.; Джейаратнам, Н.; Юварадж, А.Р., “Виды полиуретанов, синтез и применение – обзор”, журнал RSC Adv., 2016 г. 6. 114453-114482.
- Генис, А.В., “Анализ мирового и российского рынков полипропилена и основных областей его потребления”, Журнал общей химии, 2017 г., 87, 2137-2150.
- Патил, А.; Пател, А.: Пурохит, Р., “Обзор полимерных материалов для автомобильной промышленности”, журнал Materialstoday: Proceedings, 2017 г., 4, 3807-3815.
- Брюис, Д.М.; Бриггс, Д., “Адгезия к полиэтилену и полипропилену”, журнал Polymer, 1981, 22, 7-16.
- Левин, М.; Илкка, Г.; Вайсс, П., “Взаимосвязь критического поверхностного натяжения полимеров и адгезии», журнал J. Polym. Sci. B, 1964, 2, 915-919.
- Брюис, Д.М.; Матисон, И.; Вольфенсбергер, М., “Обработка низкоэнергетических поверхностей для склеивания”, журнал Int. J. Adhes. Adhes., 1995, 15, 87-90.
- Фельдес, Е.; Тот, А.; Кальман, Е.; Фекете, Е.; Томасовскибобак, А., “Изменения поверхности полиэтиленовых пленок, обработанных коронным разрядом”, журнал J. Appl. Polym. Sci., 2000 г., 76, 1529-1541.
- Уэйк, У.К., “Теории адгезии и применения клеев: обзор”, журнал Polymer, 1978, 19. 291-308.
- Дюваль, Дж.; Селлитти, К.; Майерс, К.; Хилтнер, А.; Баер, Е., “Взаимодействие на границе раздела фаз при кристаллизации полипропилена с компатибилизаторами на основе полипропилена с привитым малеиновым ангидридом”, журнал J. Appl. Polym. Sci., 1994, 52, 207-216.
- Чен, М.; Ван, К.; Шоу, У.; Чжан, И.; Чжан, И.; Чжан, Дж., “Влияние межфазной адгезии на свойства соединений на основе полипропилена/волластонита”, журнал J. Appl. Polym. Sci., 2008, 107, 1718-1723.
- Зисман, У.А., “Взаимосвязь равновесного угла смачивания жидких и твердых составов”, журнал Adv. Chem. Ser., 1964, 43, 1-51.
- Фокс, Х.У.; Зисман, У.А., “Распространение жидкостей по низкоэнергетическим поверхностям. I. Политетрафторэтилен”, журнал J. Colloid Sci., 1950, 5, 514-531.
- Шенхорн, Х.; Фриш, Х.Л.; Квей, Т.К., “Кинетика смачивания поверхностей расплавами полимеров”, журнал J. Appl. Phys., 1966, 37, 4967-4973.
Примечание редактора: Данная статья основана на работе, представленной на Технической конференции по полиуретанам 2019 г. Подробная информация о конференции представлена на сайте https://polyurethane.americanchemistry.com.
Для получения дополнительной информации свяжитесь с автором статьи по эл. почте yoshihikoshiraki-ar@tosoh.co.jp или на сайте www.tosoh.com.
