Роль пленкообразования и образования анодного шлама при использовании фосфорсодержащих медных анодов в гальваническом производстве.
Пленкообразование и образование анодного шлама при использовании фосфорсодержащих медных анодов сопряжено с большим количеством ложных представлений и спорных вопросов. В своей статье я постараюсь объяснить этот процесс.
Фосфор добавляют к меди по разным причинам. Это раскислитель в расплавленной меди, он существенно снижает электропроводность металла и влияет на другие его свойства. В гальваническом производстве он также используется в медных анодах, поскольку совместно с хлоридами в гальванической ванне образует черную пленку на поверхности анода. Эта пленка предотвращает кислотную коррозию анода и попадание частиц меди в электролит. Такое положительное воздействие снижает вероятность появления шероховатости из-за этих частиц. Например, при нанесении покрытия на печатные платы защитная черная пленка предотвращает короткое замыкание частиц меди между дорожками на плате.
Для образования черной пленки требуется три компонента: фосфор в аноде, хлорид-ионы в электролите кислого меднения и протекание электрического тока от анода, через электролит, к катоду (покрываемая деталь). Следовательно, количество этих составляющих будет оказывать существенное влияние на образование, толщину и адгезию пленки к поверхности анода. Рассмотрим их подробно.
ФОСФОР
Медно-фосфористые аноды, применяемые при кислом меднении, могут содержать от 20 ч/млн (0,020%) до 1000 ч/млн (0,10%) фосфора и более в зависимости от гальванического процесса и плотности тока между анодом и катодом.
В большинстве областей применения, включая печатные платы, металлизацию пластмасс и металлические покрытия общего назначения, содержание фосфора варьируется от 0,040 до 0,065%. Для высокоскоростного электроосаждения часто применяется более высокое содержание фосфора.
ХЛОРИДЫ
Хлориды обычно добавляю в кислый электролит меднения путем добавления соляной кислоты (HCl). Стандартная концентрация хлоридов при электроосаждении составляет 50 – 100 ч/млн. Пленка образуется и при более низкой концентрации хлоридов, но она будет тонкой и прозрачной. Важно отметить, что, когда концентрация хлоридов достигает примерно 150 ч/млн, пленка становится непроводящей, жирной на ощупь, приобретает серый или белый цвет. Когда именно это произойдет, зависит от содержания фосфора в аноде и плотности анодного тока.
Медные шаровые аноды.
Медные анодные стержни.
ПЛОТНОСТЬ ТОКА
Плотность электрического тока в гальванической ванне зависит от конкретного процесса.
При более высокой плотности тока, протекающего между анодом и катодом (измеряется в А/фут2), как правило, увеличивается скорость осаждения покрытия. Однако плотность тока необходимо контролировать, чтобы обеспечить соответствующее качество покрытия. Допустимая плотность тока будет зависеть от многих факторов, включая содержание меди и кислоты в электролите, температуру электролита, циркуляцию электролита в ванне, материал и переплетение анодного мешка, а также реагенты, добавленные в электролит для получения характеристик, необходимых для правильно электроосаждения меди на покрываемой поверхности. Также существует много факторов, позволяющих контролировать плотность тока, которые выходят за рамки данного обсуждения.
Надлежащее пленкообразование и объем анодного шлама также зависят от чистоты анода.
ОБРАЗОВАНИЕ ЧЕРНОЙ ПЛЕНКИ: КАК ЭТО РАБОТАЕТ
В медно-фосфористом аноде фосфор распределен по всей медной матрице. В процессе электролиза медь электролитически растворяется с поверхности анода, обнажая фосфор. Фосфор на поверхности анода реагирует с хлорид-ионами в электролите с образованием черной, медно-фосфористо-хлоридной плёнки. Это пористая пленка, что позволяет атомам меди проходить через нее в электролит, а затем на катод (покрываемая деталь).
По мере растворения анода высвобождается все больше фосфора, и черная пленка становится толще. В результате анод уменьшается в объеме и опускается ниже в анодной корзине, а черная пленка отслаивается и оседает на дно анодного мешка. Это и есть так называемый анодный шлам. Шлам также содержит примеси, нерастворимые в меднокислом электролите.
Растворимые примеси растворяются в электролите и удаляются в процессе установленной процедуры обработки электролита. Незначительное содержание примесей в медных анодах, соответствующее принятым стандартам степени чистоты, почти не оказывают влияния на пленкообразование, шламообразование и объем образованного шлама.
Крайне важно понимать, что, чем больше фосфора содержится в аноде при заданной плотности анодного тока, тем больше образуется анодной пленки, а, следовательно, и анодного шлама. При низком содержании хлоридов в ванне черная пленка, как правило, бывает тонкой.
При повышении содержания хлоридов толщина черной пленки увеличивается. Как отмечалось выше, при содержании хлоридов порядка 150 ч/млн свойства пленки меняются, она приобретает серо-белый цвет и характерную жирность.
Пленка становится непроводящей, происходит поляризация анода и осаждение покрытия прекращается.
Выше приведено упрощенное описание процесса пленкообразования. Другие переменные также влияют на гальванический процесс, образование анодной пленки и количество анодного шлама. К ним относятся: циркуляция электролита в анодном мешке и вокруг него, концентрация меди и кислоты в электролите, температура ванны и плотность анодного тока. Надлежащее пленкообразование и объем анодного шлама также зависят от чистоты анода. Масла и смазки препятствуют образованию пленки, как и оксиды и другие загрязнения. Чтобы обеспечивать требуемое пленкообразование и контролировать количество анодного шлама необходим тщательный мониторинг всех технологических параметров. Опять же, данная статья была написана отчасти для того, чтобы прояснить некоторые ошибочные представления об образовании анодного шлама.
В действительности, это неотъемлемая часть процесса электроосаждения с использованием медно-фосфористых анодов, поэтому глубокое понимание механизма образования анодного шлама имеет первостепенное значение.
Доктор Ричард Стрейкен получил степень бакалавра в области химической технологии в Северо-Восточном университете и степень магистра и кандидата наук в области металлургии в Массачусетском технологическом институте. На протяжении многих лет работал в медной промышленности, в том числе в компании Kennecott Copper Company и ее дочерних компаниях, а также техническим директором в компании IMC MetalsAmerica. Специализируется на непрерывном литье меди, электрорафинировании и электроосаждении меди. Ричард Стрейкен прошел программу сертификации специалистов по гальваническим покрытиям (CEF), является автором работ и участником международных конференций в области электроосаждения меди и качества анодов.
