Улучшение коррозионной защиты путем повышения гидрофобности.
Основная функция антикоррозионных грунтовок и покрытий, наносимых непосредственно на металлы (DTM), – это защита от коррозии.
Второстепенное назначение – это поддержание эстетической привлекательности и ценности таких дорогостоящих изделий, как автомобили, грузовики и самолеты. Ущерб от коррозии ежегодно оценивается примерно в 3-4% ВВП1, что составляет приблизительно 3,300 млрд долларов США.2
КАТЕГОРИИ КОРРОЗИОННОЙ АКТИВНОСТИ И МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ
Одним из наиболее распространенных методов защиты металлов является нанесение органических покрытий. Система покрытий может состоять из нескольких слоев, начиная с одного слоя / монопокрытия (например, покрытие, наносимое непосредственно на металл) и заканчивая тремя слоями (грунтовка, промежуточный слой и верхний слой). Выбор покрытия зависит от воздействия окружающей среды, которое определяется в соответствии с категориями коррозионной активности, приведенными в стандарте EN ISO 12944-2 (таблица 1).
Таблица 1. Категории коррозионной активности в соответствии со стандартом EN ISO 12944-2.
Чтобы обеспечить соответствующий уровень защиты, покрытие обычно подвергают испытанию в солевом тумане, а также климатическому испытанию при конденсации. Время воздействия зависит от целевого класса коррозионной активности, который подразделяется на низкий, средний и высокий. Для коррозионной активности класса C5-I выполняется дополнительная проверка стойкости к химическому воздействию в течение 168 часов в соответствии со стандартом ISO 2812-1.
Антикоррозионные характеристики испытываются в соответствии со стандартом ISO 9227 в камере солевого тумана с использованием 5% раствора хлорида натрия при температуре 35 °C и pH 7. В зависимости от требуемого класса коррозионной активности продолжительность испытания варьируется от 120 до 1440 часов.
Стойкость к повреждениям, вызванным высокой влажностью, например, образование пузырей, побеление или обесцвечивание, испытывается с помощью климатических испытаний при непрерывной конденсации в соответствии со стандартом ISO 6270-1. В зависимости от класса коррозионной активности продолжительность испытания варьируется от 48 до 1440 часов.
В отдельных случаях испытание с погружением в воду также проводится для категорий Im1, Im2 и Im3 в соответствии со стандартом ISO 2812-2 для определения степени повреждения от образования пузырей или обесцвечивания. Продолжительность испытания может варьироваться от 2000 до 3000 часов.
ВЗАИМОСВЯЗЬ МЕЖДУ ГИДРОФОБНОСТЬЮ И АНТИКОРРОЗИОННЫМИ СВОЙСТВАМИ
В данном случае коррозия определяется как разрушение металлов со временем, обусловленное протеканием локальной окислительно-восстановительной реакции.
Процесс коррозии всегда требует присутствия металлической подложки, например, из железа (Fe), а также кислорода и воды. Растворы электролитов, такие как водный раствор хлорида натрия, могут существенно ускорить процесс образования коррозии (рисунок 1).
Рисунок 1. Процесс образования коррозии.3
Поскольку процесс коррозии можно рассматривать как процесс водного переноса, более гидрофобное покрытие, предотвращающее попадание влаги/воды на металлическую поверхность, теоретически должно обеспечивать более качественную защиту металлической подложки, чем менее гидрофобное покрытие. Для определения гидрофобности были выбраны такие методы испытаний, как измерение угла смачивания и электрохимического импеданса.
При измерении угла смачивания используется информация о характере смачивания покрытия разными жидкостями (вода, 1,5-пентандиол и дийодметан). Поверхностная энергия покрытия определяется посредством математического анализа роста угла смачивания капли исследуемой жидкости с течением времени. Как правило, высокая поверхностная энергия предполагает меньший угол смачивания и меньшую гидрофобность (широкое растекание капли). При низком уровне поверхностной энергии угол смачивания будет больше, и капля будет растекаться значительно меньше, что указывает на более высокую гидрофобность (рисунок 2).
Рисунок 2. Измерение угла смачивания.4
Электрохимический импеданс — это измерение тока, напряжения и фазового сдвига в определенном частотном диапазоне в зависимости от времени. Испытание выполняется с использованием 3% раствора хлорида натрия (рисунок 3). Поглощение воды рассчитывается с помощью математического анализа.
Рисунок 3. Измерение электрохимического импеданса.5
ИСПЫТАНИЕ АКРИЛОВЫХ И СТИРОЛ-АКРИЛОВЫХ СОСТАВОВ
Для испытаний были выбраны самосшивающиеся, однокомпонентные, однофазные акриловые и стирол-акриловые дисперсии. В число этих полимеров входили как доступные на рынке продукты, так и новые экспериментальные образцы.
Чтобы получить диапазон “стандартных” и гидрофобных связующих, были выбраны чисто акриловые (RAD), стирол-акриловые (SAD) и VeoVa 10™-модифицированные акриловые (VAD) и стирол-акриловые (VSA) дисперсии. Мономер VeoVa 10 хорошо известен как очень гидрофобный виниловый эфир.
Чистые акриловые дисперсии и VeoVa-модифицированные акриловые дисперсии подходят для нанесения верхних слоев и антикоррозионных грунтовок, наносимых непосредственно на металлы, поскольку обладают повышенной стойкостью к УФ-излучению, в то время как стирол-акриловые составы обычно используются только для антикоррозионных грунтовок и недекоративных монопокрытий.
Коррозионные испытания выполнялись в соответствии с категорией C4 (длительное воздействие) = 720 часов испытания в солевом тумане согласно стандарту ISO 9227 и 480 часов климатического испытания при непрерывной конденсации согласно стандарту ISO 6270-1.
Для всех связующих в качестве антикоррозионного пигмента использовали контрольный состав, содержащий красный железооксидный пигмент, тальк и пигмент Heucophos ZCP plus. При необходимости, для корректировки минимальной температуры пленкообразования добавляли коалесценты, а также были внесены поправки на содержание твердых полимеров. В качестве подложки использовали обезжиренную холоднокатаную сталь.
Покрытия наносили методом распыления с получением толщины сухой пленки 80-100 мкм и высушивали при комнатной температуре.
Результаты измерения угла смачивания
Для получения эталонного значения угол смачивания измеряли на покрытых пластинах с каплей воды перед испытанием в солевом тумане (необработанные образцы). Визуально наблюдались существенные различия между образцами с небольшим углом смачивания (SAD1) и образцами с очень большим углом смачивания (VAD 2) (рисунок 4).
Рисунок 4. Результаты измерения угла смачивания на необработанных образцах.
Измерения угла смачивания каплей воды после испытания в солевом тумане длительностью 720 часов показали значительные изменения по сравнению с необработанными образцами. Некоторые из них демонстрируют существенное уменьшение угла смачивания, а некоторые лишь незначительное снижение (рисунок 5). Можно сделать вывод, что образцы в красном круге (RAD, SAD 1 и VSA) демонстрируют слабые результаты и обладают низкой гидрофобностью по сравнению с образцами в зеленой области (VAD 1, SAD 2, SAD 3).
Рисунок 5. Результаты измерения угла смачивания на образцах, прошедших испытание в солевом тумане длительностью 720 часов.
Результаты измерения электрохимического импеданса Покрытые, необработанные (не подвергались испытанию в солевом тумане) пластины в течение 168 часов подвергались испытанию с измерением электрохимического импеданса (рисунок 6).
Рисунок 6. Результаты измерения электрохимического импеданса.
В этом испытании образцы SAD 2, SAD 3 и VAD 1 снова проявили себя очень хорошо, продемонстрировав низкое водопоглощение, в то время как образцы RAD и VAD 2 показали плохие результаты, высокие показатели водопоглощения. Образец SAD 4 измерить не удалось.
Пластины с покрытием высушивали в течение 7 дней при комнатной температуре и 1 день при температуре 50 °C. После контролируемого повреждения ножом (насечка до поверхности металла) пластины подвергались испытанию в солевом тумане длительностью 720 часов в соответствии со стандартом ISO 9227 (рисунок 7).
Рисунок 7. Результаты испытания после 720 часов воздействия солевого тумана в соответствии со стандартом ISO 9227.
Очевидно, что образцы RAD, VSA, SAD и VAD 2 демонстрируют довольно плохие антикоррозионные свойства, в то время как образцы SAD 2, VAD 1 и SAD 3 показывают вполне хорошие результаты.
На образцах с высокими показателями (VAD 1 и SAD 2) были сделаны поперечные надрезы, затем они исследовались методами отражательной электронной микроскопии и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (REM/EDX) для анализа гидрофобности с обоими связующими (рисунок 8).
Рисунок 8. Анализ REM/EDX.
Надрез виден с левого края. Элементный анализ хлорид-ионов показывает их значительное количество в надрезе и отсутствие в неповрежденной поверхностной пленке и на границе раздела с металлической подложкой. Это явно свидетельствует о том, что раствор электролита не проникает в покрытие и не достигает поверхности металла, где мог бы способствовать процессу коррозии.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
- Связующие с высоким значением угла смачивания до и после испытания в солевом тумане лучше подходят для защиты от коррозии по сравнению со связующими, демонстрирующими низкие значения угла смачивания.
- Связующие, демонстрирующие низкое водопоглощение по результатам измерения электрохимического импеданса, лучше подходят для защиты от коррозии, чем образцы с высоким водопоглощением. В этом случае взаимосвязь даже более тесная, чем при измерении угла смачивания.
- Отсутствие хлорид-ионов при измерениях методами REM/EDX в неповрежденных покрытиях и металлических подложках указывает на то, что вода / раствор электролита не проникают в пленку. Это можно интерпретировать как гидрофобность.
ВЫВОДЫ
- Повышенная гидрофобность – это ключевой аспект для достижения высокоэффективной коррозионной защиты, что подтверждается измерениями угла смачивания и электрохимического импеданса.
- Высокие показатели связующих VAD 1 (VeoVa 10-модифицированная акриловая дисперсия) и SAD 2 (стирол-акриловая дисперсия) позволяют использовать их в высококачественных изделиях, выпускаемых на рынке.
- Электрохимический импеданс демонстрирует хорошую корреляцию с результатами испытания в солевом тумане. Дополнительное преимущество заключается в том, что этот метод испытания можно применять для необработанных пластин с покрытием, а значит, его можно использовать в качестве быстрого метода анализа при разработке связующих и покрытий.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
- Крист, У.; Нотелфер-Ричтер, Р. Краски и лаки. 2016 (05), 22-23.
- Гагро, Д. Краски и лаки. 2013 (12), 12-15.
- Джонс, Д.А. Принципы и методы предотвращения коррозии; изд. Prentice Hall: Upper Saddle River, 1996 г.
- Угол смачивания. www.kruss.de
- Университет прикладных наук Нижнего Рейна, Экспериментальная установка для измерения электрохимического импеданса.
