Образование пассивирующих слоев на основе трехвалентного хрома

Дженифер Хонсельманн, Эрик Манкел и Питер Волк
21.09.2020 497

Доказано, что данный процесс является безопасной заменой шестивалентного хрома, однако необходимы базовые знания о составе.

На протяжении многих лет в различных областях применения продолжались исследования пассивации трехвалентным хромом, в том числе для замены конверсионных покрытий, содержащих шестивалентный хром (Cr6), известных как хроматы. Удовлетворяющие требованиям регламента REACH процессы пассивации трехвалентным хромом проявили себя в качестве приемлемой замены хроматов, однако их внедрение, например, в авиационной промышленности, ориентированной на высокий уровень безопасности, требует базовых знаний о составе слоев этих типов конверсионных покрытий.

В данной статье рассматривается формирование слоев при пассивации на основе трехвалентного хрома (Cr3) покрытия из алюминиевого сплава, содержащего медь, EN-AW 2024. Для исследования процессов, происходящих на поверхности, в зависимости от времени, мы проанализировали топографию и химический состав покрытия, а также электрохимическим методом измерили потенциал коррозии в процессе преобразования.

Топография поверхности исследовалась методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) в сочетании с методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX). Для анализа химического состава слоев использовалась рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС). Метод РФЭС позволяет измерить только внешнюю часть поверхности и, помимо определения присутствующих элементов, может применяться для определения их степени окисления и химической структуры.

Рисунок 1. Поперечное сечение алюминиевого сплава EN-AW 2024 после цветного травления по Кроллу.

Чтобы проследить формирование слоя в зависимости от времени, поверхности анализировали после погружения в пассивирующий раствор на разные промежутки времени. Результаты сравнивали с потенциалом свободной коррозии, измеренным в процессе преобразования с помощью капилляра Луггина. Это позволило получить модель формирования слоя.

АНАЛИЗ МЕТОДОМ РЭМ / EDX: ТОПОГРАФИЯ

На рисунке 2 представлен сплав 2024 перед пассивацией. Поверхность прошла стандартную последовательность химической обработки для подготовки к пассивации: мягкое щелочное обезжиривание, щелочное травление и кислотное удаление травильного шлама. Благодаря измерениям EDX можно заметить ямки травления и оголенные участки меди (темные участки). Диаметр ямок травления составляет 20 — 50 микрон, тогда как медные участки имеют размер от 6 до 30 микрон.

Рисунок 2. РЭМ-изображения поверхности перед пассивацией с полем обзора 100 микрон (слева) и 30 микрон (справа).

Рисунок 3. РЭМ-изображения поверхности через 2 секунды погружения с полем обзора 100 микрон (слева) и 30 микрон (справа).

Через 1-2 секунды в пассивирующий раствор медные участки больше не обнаруживаются. Между тем, видны светло-серые области (рисунок 3). Методом EDX на этих участках были обнаружены цирконий, хром и кислород. В дополнение к этому точечному анализу, поверхность вокруг медного осадка была проанализирована путем элементного картирования методом EDX (рисунок 4).

Рисунок 4. Элементное картирование методом EDX через 2 секунды погружения показывает вторичную электронную эмиссию (серый участок) и распределение элементов: алюминий, медь, хром, цирконий и кислород.

Цветные карты алюминия и меди свидетельствуют о том, что пассивирующий слой начинает формироваться на медном осадке.

Хром, цирконий и кислород осаждаются преимущественно в этой области. Через 20 секунд погружения растущую пассивирующую пленку можно обнаружить и в других областях. Обратите внимание на яркие частицы диаметром примерно 0,1 микрон. Спектры EDX этих частиц показывают цирконий и кислород.

Кроме того, через 20 секунд погружения на отдельных участках осажденного пассивирующего слоя начинают образовываться микротрещины (рисунок 5).

Рисунок 5. РЭМ-изображения поверхности через 20 секунд погружения с полем обзора 100 микрон (слева) и 30 микрон (справа).

Рисунок 6. РЭМ-изображения поверхности через 300 секунд погружения с полем обзора 100 микрон (слева) и 30 микрон (справа).

В процессе дальнейшей обработки образовались более специфические структуры и локально определенные микротрещины. Начиная со 180 секунд начали формироваться слоистые трещины. На рисунке 6 представлена поверхность через 300 секунд погружения.

АНАЛИЗ МЕТОДОМ РФЭС: СОСТАВ

В процессе пассивации цирконий играет роль образующего слой, адсорбирующего элемента, поэтому интенсивность излучения возрастает с увеличением времени погружения (рисунок 7).

Рисунок 7. Спектры алюминия при времени погружения 0-300 секунд.

Спектры (рисунок 8) демонстрируют, что цирконий присутствует в виде оксида Zr4+ в течение всего процесса пассивации.

Рисунок 8. Спектры для циркония при времени погружения 1-2 секунды (слева) и 20 секунд (справа).

Особенно информативны спектры адсорбирующего хрома. Как и в случае с цирконием, интенсивность его излучения возрастает с увеличением времени погружения. Примечательно, что энергия связи смещается с 574 электронвольт (эВ) при небольшом времени погружения до 577 эВ при более длительном погружении, а значит, во время реакции хром осаждается в разных составах и при различных степенях окисления.

Спектры на рисунке 9 демонстрируют, что металлический хром осаждается на алюминиевой подложке в течение первых секунд погружения. Через 10 секунд на спектрах больше не прослеживается металлическое состояние. Очевидно, при более длительном погружении металлический хром покрывается оксидом хрома (III) (Cr2O3).

Рисунок 9. Спектры для хрома при времени погружения 0, 1-2, 20 и 300 секунд.

Рисунок 10. Потенциал коррозии в процессе пассивации.

Возник вопрос, могут ли соединения Cr6 образоваться в процессе трехвалентной пассивации, однако «мокрые» методы анализа не показали присутствия Cr6, а РФЭС показала только соединения трехвалентного хрома наряду с металлическим хромом.[1] По сути, энергия связи соединений Cr6 была значительно выше, приблизительно 579 эВ. Очевидно, в данном процессе осаждаются только соединения трехвалентного хрома (III).

ПОТЕНЦИАЛ СВОБОДНОЙ КОРРОЗИИ

На рисунке 10 показано измерение потенциала свободной коррозии в процессе пассивации EN-AW 2024.

Кривую можно условно разбить на 5 участков. В течение первых 10 секунд погружения потенциал существенно снижается. Это указывает на быстрое превращение веществ на поверхности. Если сопоставить это с результатами РЭМ / EDX и РФЭС, то можно сделать вывод о сильной реакции травления и одновременном быстром осаждении первого пассивирующего слоя.

На втором этапе (10-20 секунд погружения) конверсионный слой плотно покрывает поверхность. В частности, высокореакционноспособные участки меди полностью покрываются оксидами Zr4 и Cr3, а потенциальная кривая достигает минимума без значительного превращения вещества.

Примерно через 20 секунд погружения (третий этап) в пассивирующем слое образуются небольшие тонкие трещины. Они обеспечивают обмен веществ и дальнейшие процессы преобразования. Коррозионный потенциал увеличивается и пассивирующий слой становится толще.

Максимальные значения кривой на четвертом этапе не вполне объяснимы. Поскольку это по-прежнему этап незначительных, но относительно постоянных процессов преобразования, можно предположить, что микротрещины слишком малы для более быстропротекающей реакции.

Пятый этап начинается через 70 секунд погружения. В пассивирующем слое постепенно образуются более существенные трещины, также обеспечивающие постоянное превращение вещества.

КОРРЕЛЯЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ

Сравнение потенциала свободной коррозии и данных РФЭС особенно интересно для алюминия и хрома.

Методом РФЭС алюминий был обнаружен в трех разных состояниях: металлический, фторид и оксид. Интенсивность металлического алюминия повышается до достижения времени реакции около 5 секунд, поскольку большая часть материала обнажается под действием реакции травления. Примерно через 10-20 секунд металлический алюминий не обнаруживается на поверхности, что указывает на то, что образовавшийся слой плотно покрывает всю поверхность.

Приповерхностная концентрация оксида и фторида алюминия снижается до достижения времени реакции 20 секунд и после этого остается постоянной. Через микротрещины алюминий перемещается во внешнюю часть поверхности и осаждается в виде оксида и фторида алюминия, включаясь в пассивирующий слой.

В течение первых нескольких секунд погружения осаждается металлический хром. Можно сделать вывод, что цементация хрома, который является электрохимически «более благородным», чем алюминий, происходит на металлической алюминиевой поверхности. Одновременно с сигналом металлического алюминия, через 10 секунд, сигнал металлического хрома принимает нулевое значение. Концентрация оксида хрома (III) неизменно возрастает приблизительно до 20 секунд, а затем остается постоянной в растущем пассивирующем слое. На протяжении всего процесса соединения Cr6 не обнаруживаются.

ВЫВОДЫ

Исследование пассивации в зависимости от времени — измерение потенциала свободной коррозии методами РФЭС и РЭМ в сочетании с EDX — позволил более подробно изучить химические реакции, протекающие в процессе пассивации, и получить схему формирования слоев.

Изначально перед процессом пассивации поверхность алюминия была преимущественно металлической с оксидными и фторидными участками, обусловленными процессом удаления травильного шлама. Медь в интерметаллических фазах обнаруживалась как в виде металла, так и в виде оксида.

В течение первых 10 секунд пассивации происходило быстрое и активное преобразование материала.

Наблюдалась сильная конкуренция между реакцией травления и образованием слоя. Металлический алюминий и оксид алюминия подвергались воздействию травления и растворялись. В результате реакции цементации осаждался металлический хром:

Al2O3 + 6H3O+ → 2Al3+ + 9 H2O

2Al + 6H3O+ → 2Al3+ + 6 H2O + 3H2

2Cr3+ +3H2 +6 H2O → 2Cr + 6H3O+

(реакции, протекающие в течение первых10 секунд)

Участки сплава 2024 с высоким содержанием меди были особенно высокореакционноспособны. Анализ методом РЭМ / EDX позволил обнаружить сильные структурные изменения, на данных участках покрытие быстро осаждалось.

Через 10 секунд поверхность полностью была покрыта конверсионным слоем. Металлический алюминий и медь не были обнаружены методом РФЭС. Примерно через 10-20 секунд в пассивирующем слое образовались небольшие микротрещины, преимущественно на медных участках, что обеспечило обмен веществ и дальнейший рост слоя. Смешанные оксиды осаждались, алюминий был растворен под воздействием кислоты и фторида и включался в слой. Примерно через 50 секунд был обнаружен чистый оксид Zr4, особенно вблизи границ зерен медных фаз.

2Al + 6H3O+ → 2Al3+ + 6 H2O + 3H2

xCr3+ + yZr4+ + zAl3+ + nOH- → CrxZryAlz(OH)n

Zr4+ + 4OH- → ZrO(OH)2 + H2O

(реакции, протекающие через 20 секунд)

При более длительном погружении образовались более крупные трещины, обеспечивающие дальнейший рост пассивирующего слоя.

Окончательно сформированный слой состоял в основном из хрома (III), циркония (IV) и смешанных оксидов алюминия. Эти оксиды весьма стойкие и инертные, поэтому обеспечивают надежную защиту от коррозионной среды.

Особенно необходимо отметить образование металлического хрома в течение первых секунд реакции. Пассивация на алюминиевой поверхности представляет собой раскисление, и шестивалентный хромат не образуется во время этого процесса. Соединения трехвалентного хрома (III) соответствуют требованиям директив REACH, WEEE [2] и ELV [3].

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

  1. С.Л. Суиб, Дж. Ла Скала, У. Никерсон, А. Фаулер, Н. Заки, “Определение шестивалентного хрома в покрытиях и растворах в процессах на основе трехвалентного хрома NAVAIR”, журнал Metalfinishing, февраль 2009 г.
  2. Директива 2002/95/Ec Европейского парламента и совета, январь 2003 г.
  3. Директива 2000/53/EC Европейского парламента и совета, сентябрь 2000 г.

Связаться с нами

Готово, ваша заявка успешно отправлена.
Ошибка, попробуйте обновить страницу и попробовать снова.

Вам будет интересно

Отверждение электропокрытий при пониженных температурах
Отверждение электропокрытий при пониженных температурах
Последние инновации в технологии электроосаждения покрытий позволяют использовать более широкий диапазон отверждения различных подложек различной…
Вивек Бадаринараяна
16.11.2022
40
Трехвалентная пассивация — как избежать ошибок?
Трехвалентная пассивация — как избежать ошибок?
Рекомендации по улучшению качества трехвалентных конверсионных покрытий
М. Бейкер
07.08.2018
2850
Окончательная отделка поверхностей в аэрокосмической промышленности
Окончательная отделка поверхностей в аэрокосмической промышленности
Спустя 80 лет, мы вспоминаем, какой вклад внесла окончательная отделка в космические проекты NASA.
Кит Эйдшун
11.06.2019
592
Заключительная обработка анодированных покрытий.
Заключительная обработка анодированных покрытий.
Для заключительной обработки анодированных покрытий обычно применяется две технологии: уплотнение в горячей воде при температуре…
П. Волк, К. Вейгельт
19.10.2020
341
Инновационное многочастотное ультразвуковое решение для испытаний очистки гальванических покрытий
Дорис Шульц
07.06.2021
200
Коррозионностойкие сверхгидрофобные покрытия на основе графена на медной подложке
Коррозионностойкие сверхгидрофобные покрытия на основе графена на медной подложке
Ученые представили потенциостатическое осаждение, используемое для электроосаждения покрытий на основе никеля (Ni) и никель-графена (Ni-G)…
Притам Рой
06.12.2022
11
Процесс химического никелирования в производстве печатных плат
Процесс химического никелирования в производстве печатных плат
В статье описан способ усовершенствования технологии ENIG покрытия, широко используемого в производстве печатных плат, но…
Гаврилин Г.О
03.11.2020
482
Выравнивание поверхности при декоративном никелировании
Выравнивание поверхности при декоративном никелировании
Профилометрия позволяет определить характеристики выравнивания для электролитов Уоттса.
Лоуренс Сегер, Марк Скарио, Кристиан Киссиг
12.08.2020
604
Электрохимические приборы и устройства для анализа состава гальванических ванн и контроля качества покрытий
Электрохимические приборы и устройства для анализа состава гальванических ванн и контроля качества покрытий
Учитывая серьезность опасности, которой гальванические производства угрожают окружающей среде, отрасли необходимы эффективные анализаторы, позволяющие быстро…
В.В. Кондратьев, д.х.н.
17.07.2018
3280