Растущее давление со стороны правительства и потребителей, требующих более безопасные и высококачественные материалы, затрагивает все отрасли промышленности, и сектор лакокрасочной продукции – не исключение.
Со стороны множества потребителей – от закрытых производственных предприятий до клиентов, занимающихся ремонтом непрофессионально – на отрасль влияют ужесточающиеся требования по снижению токсичности и углеродного следа, но простых решений пока нет.
В связи с этим австралийская компания Circa Group, занимающаяся биотехнологиями, совместно с Центром передовых экологически безопасных химических технологий при Йоркском университете (Великобритания) разработала приемлемую альтернативу жестко регламентируемым и токсичным растворителям. CyreneТМ (цирен, CAS 53716-82-8) – новый растворитель, который по солюбилизирующим свойствам, аналогичен традиционным диполярным апротонным растворителям, таким как N-метилпирролидон (NMP) и N,N-диметилформамид (DMF).
Данный растворитель изготавливается в две стадии из древесных опилок (с помощью химического строительного блока левоглюкозенона) на опытном заводе FC5 компании Circa в Тасмании, Австралия. Этот завод, построенный в рамках сотрудничества с норвежской целлюлозно-бумажной компанией Norske Skog, сейчас работает и бесперебойно выпускает 99% чистого цирена. Как показано в таблице 1, параметры растворимости Хансена, связанные с дисперсионными (δD), полярными (δP) и водород-связывающими (δH) взаимодействиями, для цирена близки к параметрам NMP и DMF, что говорит о его сопоставимой растворяющей способности. Как NMP, DMF и другие традиционные диполярные апротонные растворители, новый растворитель смешивается с водой и обладает высокими температурами вспышки и кипения, а также низким давлением насыщенного пара. Важно отметить, что цирен не содержит гетероатомов азота или серы, которые обычно содержатся в полярных апротонных растворителях.
Наряду с уникальным сочетанием свойств, включая высокую вязкость, поверхностное натяжение и апротонную полярность, он также представляет собой более безопасную и экологически чистую альтернативу традиционным растворителям. Было доказано, что это полностью биоразлагаемый растворитель с улучшенными характеристиками в отношении здоровья, безопасности и охраны окружающей среды по сравнению с NMP и DMF. Эти характеристики приведены в таблице 2.
Важно, что цирен не классифицируется как репротоксичный, в отличие от N-метилпирролидона, N,N-диметилформамида и диметилацетамида, которые входят в список кандидатов особо опасных веществ Европейского химического агентства из-за своей репротоксичности.
Недавно было принято новое ограничение касательно NMP; после мая 2020 года его использование будет дополнительно регулироваться, и его нельзя будет производить и использовать в странах ЕС, если рабочие условия не будут обеспечивать воздействие на работников ниже нормативного уровня.1
Кроме того, в отличие от большинства диполярных апротонных растворителей, получаемых из ископаемого сырья, в составе цирена >98% биологического сырья (в пересчете на все атомы, включая водород), получаемого из сертифицированного и возобновляемого источника отходов – древесных опилок. Независимый анализ жизненного цикла также показал, что производство этого растворителя с использованием процесса Circa способствует нейтрализации парниковых газов.2
Недавно Европейское химическое агентство (ECHA) предоставило компании Circa разрешение на производство или импорт до 100 тонн/год цирена в Европейском Союзе после получения одобрения REACH, приложение VIII.
ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Первоначальный интерес к данному продукту был связан с химическими составами, в которых полярные апротонные растворители уже широко применяются (например, в качестве обрабатывающего растворителя в фармацевтической промышленности).3-4
Недавно исследования, проведенные в научном и промышленном сообществе в разных странах мира, показали, что данный растворитель может стать подходящей заменой для NMP и DMF в производстве и диспергировании полимеров, применяемых в лакокрасочной отрасли.
Например, цирен успешно используется в производстве полиамидимидов, которые имеют широкий спектр применений, включая производство изоляции электропроводов (эмаль для проводов).
Новый растворитель можно использовать как при полимеризации, так и при отверждении полимеров. Кроме того, в патенте WO2017050541 указано, что применение цирена вместо NMP в качестве растворителя для поликонденсации ангидридов карбоновой кислоты и диизоцианатов не только ускоряет отверждение, но и придает покрытиям более высокую стойкость к растворителям.5
Доказано, что другие полимеры и полимерные системы, широко используемые в лакокрасочной отрасли, растворяются в цирене. Результаты данных испытаний скоро будут опубликованы в рецензируемых научных статьях.
Между тем, в последней публикации Фей и соавт. было продемонстрировано, что растворитель способен в определенной степени растворять такие полимеры, как полиамид, полиакрилонитрил, полисульфон, поливинилиденфторид, полибензимидазол и полидиметилсилоксан.6 Кроме того, моделирование параметров растворимости Хансена, выполненное Эбботтом, показывает, что смесь анизол:цирен в соотношении 55:45 практически идеальна для растворения полимера на биооснове – полилактида (ПЛА).7
К тому же, было доказано, что он обладает почти идеальными физическими свойствами для эксфолиации графита и, что особенно важно, для производства стабильных высококонцентрированных графеновых дисперсий и чернил.8-9
Совместное исследование Йоркского университета и Высшего совета по научным исследованиям Испании (CSIC) показало, что 13-кратное увеличение содержания графена может быть достигнуто путем перехода с NMP (выбранный растворитель) на цирен (рисунок 1).
Рисунок 1. Графеновые дисперсии в цирене и NMP. Значительно более высокое содержание было достигнуто при использовании цирена вместо NMP.8
Кроме того, полученный в цирене графен был более высокого качества: 93% хлопьев, состоящих из 10 и менее слоев, а также имеющих большее соотношение сторон и намного меньше краевых дефектов. Считается, что относительно высокая вязкость растворителя (14,5 мПа•с при 20 °С по сравнению с 1,9 мПа•с для NMP) повышает стабильность графеновых дисперсий за счет снижения скорости осаждения при центрифугировании, согласно закону Стокса, а также помогает сохранить целостность графеновых хлопьев.
По мере того, как графен все больше включают в покрытия и материалы для улучшения характеристик (например, теплопроводности, повышения химической стойкости, противомикробных свойств и предохранения от обрастания), компания Circa и ее клиенты продолжают изучать уникальные свойства растворителя, которые потенциально можно будет использовать для того, чтобы включить в состав более высокие концентрации других (твердых) добавок.10
И наконец, в еще неопубликованном исследовании Йоркского университета изучалось использование цирена для удаления обычных красок и граффити с различных пористых поверхностей. В рамках проекта при поддержке Агентства по инновациям Великобритании было испытано множество растворителей. Как показано на рисунке 2, данный растворитель успешно очищал испытываемые материалы и превосходил другие растворители, широко применяемые для таких целей.
Рисунок 2. Наглядный пример эффективности очистки различными растворителями при удалении краски с пористых материалов (оценка удаления краски: 1 – полное удаление, 4 – неполное удаление). Цирен, как и NMP, продемонстрировал прекрасные результаты (оценка 1).
ВЫВОДЫ
Для компаний, ищущих высокоэффективные, нетоксичные, экологически безопасные растворители, новый растворитель на биооснове может обеспечить более безопасную и высококачественную альтернативу токсичным диполярным апротонным растворителям, которые традиционно используются в лакокрасочной промышленности.
Благодаря стабильной работе опытного завода FC5 необходимое количество цирена теперь можно приобрести для испытаний через дистрибьюторов компании Circa – Will&Co и Merck KGaA, которые работают как MilliporeSigma в США и Канаде и продают продукцию под брендом Sigma-Aldrich.
Положительные отзывы о характеристиках продукта за последний год обеспечили компании Circa и ее партнерам фундамент, необходимый для дальнейшего развития и создания более крупного промышленного завода FC6.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
- https://echa.europa.eu
- Меллентин, Превращение отходов лигноцеллюлозы в растворитель с низким углеродным следом, Национальная конференция и выставка Американского химического общества в Филадельфии, штат Пенсильвания, 21-25 августа.
- Уилсон и соавт., Цирен в качестве растворителя на биооснове для реакций сочетания амидов с использованием HATU, журнал Org. Biomol. Chem., 2018 г.,16, 2851-2854.
- Уилсон и соавт., Цирен в качестве растворителя на биооснове для реакций перекрестного сочетания Сузуки — Мияуры, журнал Synlett, 2018 г.; 29(05): 650-654
- Ведманн, Получение полиамидоимидов, патент WO2017050541.
- Фей и соавт., Корректировка характеристик нанофильтрационных мембран на основе органических растворителей с биофенольными покрытиями, Mendeley Data, 2019, v1.
- Эбботт, Наука о растворимости: принципы и практика, 2018 г. https://www.stevenabbott.co.uk/practical-solubility/the-book.php.
- Салаваджион и соавт., Идентификация высокоэффективных растворителей для экологически безопасной обработки графена, журнал Green Chem., 2017 г., 19, 2550-2560.
- Пэн и соавт., Экологичное производство высокопроводящих многослойных графеновых чернил для применения в беспроводной связи и «интернете вещей», журнал Nature Communications, 2018 г., 9, 5197.
- Найн и соавт., Графен: универсальный материал для защитных покрытий, журнал J. Mater. Chem. A, 2015 г., 3, 12580-12602
- Шервуд и соавт., Дигидролевоглюкозенон (цирен) в качестве биозамены диполярных апротонных растворителей, журнал Chem. Commun., 2014 г., 50, 9650.
Доктор Фабьен Десварте, компания Circa Sustainable Chemicals Ltd., Великобритания, Доктор Кон Роберт МакЭлрой, Йоркский университет, Великобритания
