Кетаминовые эпоксидные отвердители нового поколения технически превосходят своих предшественников как во время отверждения, так и после него. В данной статье рассматривается, почему уникальное сочетание длительного срока годности, низкой степени опасности и быстрого отверждения тонких пленок делает эти отвердители идеальными для лакокрасочной промышленности.
Этиленамины традиционно используются в качестве эпоксидных отвердителей и могут сшивать эпоксидные смолы с образованием неплавкой массы. Однако плохая совместимость с обычными ароматическими эпоксидными составами, токсичность и низкая эквивалентная масса активных атомов водорода, а также низкий стехиометрический уровень наполнения сводят на нет их использование в современных системах.
Для улучшения их свойств используются разные методы модификации, включая взаимодействие с карбоновыми кислотами для получения амидоаминов и полиамидов, основания Манниха, ассоциированные соли, образование комплексов и для областей применения, требующих быстрого отверждения тонких пленок, кетамины.
ОБРАТИМАЯ РЕАКЦИЯ
Кетамины образуются в результате реакции дегидратации первичной аминогруппы с кетоном, как показано на рисунке 1. Процесс, применяемый при производстве данного конкретного кетамина, включает реакцию 2 молей метилизобутилкетона с 1 молем этилендиамина.
- этилендиамин номер CAS 107-15-3
- метилизобутилкетон номер CAS 108-10-1
Выделение 2 молей воды и образование продукта реакции:
- N,N’-бис(1,3-диметилбутилиден) этилендиамин номер CAS 25707-70-4
Вышеупомянутый кетамин применялся в качестве отраслевого стандарта, но был изъят из употребления из-за ограничений регламента REACH (регламента ЕС о порядке государственной регистрации, экспертизы и лицензирования химических веществ).
Рисунок 1. Образование кетамина.
Этот кетамин производился мелкими партиями и использовался в рецептуре высокостабильных, двухкомпонентных эпоксидных систем. Такие кетамины демонстрируют стабильность при отсутствии воздействия атмосферной влаги. Поскольку реакция обратима, при соединении с эпоксидным компонентом и нанесении кетамин гидролизуется, высвобождая функциональные аминные и кетоновые компоненты. Регенерированный кетон – летучее вещество, которое высвобождается из пленки, а исходный амин имеет активные атомы водорода, которые могут вступать в реакцию с эпоксидным компонентом обычным способом.
Вышеуказанный продукт гидролизуется с выделением этилендиамина, который затем вступает в реакцию с эпоксидной смолой. Этилендиамин — относительно быстродействующий отвердитель, но при образовании кетамина реакция замедляется, поскольку до протекания реакции амина с эпоксидной смолой требуется гидролизация. Кетамины обеспечивают длительную жизнеспособность состава, сохраняя при этом высокую скорость отверждения тонких пленок, что делает их поистине уникальными.
Гомологический ряд этиленаминов с концевыми первичными аминогруппами, основным членом которого является этилендиамин, позволяет получать ряд кетаминов. Эти продукты обладают некоторыми привлекательными свойствами, но выделяемые амины, как правило, имеют низкую молекулярную массу при высоком давлении пара. Проблемы, связанные с их токсичностью и затратами на регистрацию в соответствии с регламентом REACH каждого нового вида кетамина, фактически привели к изъятию обычных кетаминов из обращения в Европе.
Вывод из обращения и возникший в результате пробел на рынке послужили толчком для компании Bitrez, которая недавно разработала новую линейку кетаминов, соответствующих требованиям регламента REACH. В дополнение к созданию продуктов, соответствующих требованиям REACH, было целесообразно улучшить некоторые другие характеристики и усовершенствовать продукты, сохраняя при этом длительный срок годности/реакционную способность, характерную для данного класса отвердителей.
Новые кетамины предлагаются в качестве материалов, не содержащих растворителей, хотя все они выделяют определенное количество растворителя в процессе гидролиза.
НОВЫЙ КЛАСС КЕТАМИНОВ
Прежде всего, новая линейка кетаминов была разработана, чтобы обеспечить соответствие требованиям регламента REACH и возможность использования в Европе. Кроме того, ставилась задача улучшить следующие свойства:
- уменьшение содержания свободных аминов в поставляемом продукте;
- уменьшение содержания свободных аминов в процессе нанесения (при гидролизе);
- повышение совместимости;
- улучшение внешнего вида поверхности;
- сохранение характеристик жизнеспособности и отверждения.
С учетом поставленных задач и используя традиционные стандарты качества и нормативные требования, мы можем продемонстрировать достигнутые результаты.
УМЕНЬШЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СВОБОДНОГО АМИНА
Стандартный процесс предполагает использование этилендиамина и диэтилентриамина, следующего соединения в вышеупомянутом гомологическом ряду.
После внедрения Согласованной на глобальном уровне системы классификации и маркировки химических веществ (СГС) были скорректированы пороговые значения и требования к отчетности по содержанию свободных мономеров. Классификация по факторам опасности для свободного диэтилентриамина выглядит следующим образом:
СТАНДАРТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОПАСНОСТИ ДЛЯ КЕТАМИНА (СОДЕРЖАНИЕ АМИНА)
- H302 (Вредно при проглатывании)
- H330 (Смертельно при вдыхании)
- H314 (Вызывает серьёзные ожоги кожи и повреждения глаз)
- H317 (Может вызывать аллергическую кожную реакцию)
- H335 (Может вызывать раздражение дыхательных путей)
Что касается кетамина, полученного из диэтилентриамина, содержание свободного мономерного диэтилентриамина при поставке обычно находится в диапазоне 2-5% и незначительно варьируется в зависимости от конкретного поставщика, спецификации и последующих условий хранения.
Один вариант нового кетаминового эпоксидного отвердителя был разработан таким образом, чтобы исходный уровень диэтилентриамина при поставке был <0,2%. Требования к маркировке на основе содержания свободных мономеров при поставке, приведены в таблице 1.
Требования к маркировке нового кетамина [содержание амина] EUH 208: содержит 2,2-иминодиэтиламин. Может вызывать аллергические реакции.
СНИЖЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ СВОБОДНОГО АМИНА В ПРОЦЕССЕ НАНЕСЕНИЯ (ПРИ ГИДРОЛИЗЕ)
Под воздействием влаги в процессе реакции дополнительно выделяется диэтилентриамин.
При протекании обычной обратной реакции кетамина выделяется приблизительно 35% мономерного диэтилентриамина. Указанный выше вид отвердителя с исходным содержанием свободного амина <0,2% при гидролизе выделяет <2% мономерного диэтилентриамина в сравнении с 35% традиционных марок отвердителей. Соответствующая классификация опасности приведена в таблице 1.
Тот факт, что амин образуется при протекании обратной реакции, означает, что у потребителей и составителей рецептур могут возникнуть технические и моральные дилеммы относительно требований к маркировке/рекомендательной информации, поскольку ясно, что маркировка поставляемого продукта основывается на содержании свободного амина при поставке. Однако с учетом того, что при использовании опасность продукта возрастает (пусть даже и только до тех пор, пока не завершится сшивание), могут потребоваться разъяснительные комментарии для покрытчиков, которые могут подвергнуться воздействию продукта, классифицированного как смертельно опасный при вдыхании.
Новые кетаминовые отвердители содержат низкий уровень свободных аминов при поставке и после гидратации, поэтому больше соответствуют требованиям с точки зрения опасности, связанной с воздействием агрессивных аминов.
Конечно, в обоих случаях, продукты высвобождают растворитель в виде летучего компонента.
УЛУЧШЕНИЕ СОВМЕСТИМОСТИ И ВНЕШНЕГО ВИДА ПОВЕРХНОСТИ
Кетаминовые отвердители нового поколения меньше подвержены проблемам, связанным с влажностью во время отверждения. В то время как традиционные кетамины при гидролизе выделяют этиленамины, у которых имеются определенные проблемы совместимости с эпоксидными смолами, это может привести к миграции свободных аминов на поверхность покрытия.
Миграция аминов на поверхность, в лучшем случае, может привести к снижению блеска, а в некоторых случаях может сделать поверхность липкой / жирной, что, в свою очередь, приведет к помутнению и выцветанию.
Эти явления хорошо известны и в основном объясняются конденсацией влаги или миграцией водорастворимых соединений на поверхность покрытия. Влага может вступать в реакцию с CO2 с последующим образованием побочного продукта карбамата аммония. Помимо отрицательного влияния на внешний вид покрытия, эти побочные реакции могут изменить стехиометрию, что приведет к нарушению равновесия основной реакции. Это, в свою очередь, может ухудшать механические свойства и химическую стойкость.
Однако кетаминовые отвердители нового поколения обеспечивают более высокую совместимость с эпоксидными смолами. Еще одно преимущество заключается в том, что некоторые марки отвердителей были модифицированы для повышения скорости отверждения тонких пленок, что обеспечивает дополнительную защиту от вышеупомянутых проблем.
Очевидно, что плохая совместимость и миграция на поверхность свободных аминов может привести к помутнению и выцветанию, что негативно повлияет на эстетические характеристики, но косметические дефекты скорее иллюстрируют тот факт, что предполагаемая реакция не протекает полностью. Эти проблемы также могут повлиять на окрашиваемость и межслойную адгезию, что, в свою очередь, может изменить механические свойства и химическую стойкость.
В таблице 2 приведены комментарии относительно поверхностных пленок и оценка реакционной способности.
Кетаминовые отвердители нового поколения обеспечивают повышенную совместимость и разнообразные варианты внешнего вида поверхности, от умеренного до существенного улучшения поверхностной пленки в зависимости от выбранной марки отвердителя. Новые марки отвердителей выпускаются в нескольких видах: марки с высоким содержанием твердых веществ, разбавленные кетоном и/или ароматическими растворителями, и марки, которые поставляются без вспомогательного растворителя, но допускают присутствие растворителя, неизбежно образующегося при гидратации.
СОХРАНЕНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ЖИЗНЕСПОСОБНОСТИ И ОТВЕРЖДЕНИЯ
С технической точки зрения кетаминовые отвердители нового поколения существенно улучшают эксплуатационные характеристики, сохраняя при этом высокую реакционную способность. Опять же, для наглядности на рисунке 2 приведена относительная реакционная способность для отвердителей на основе диэтилентриамина и традиционного кетамина в качестве ориентира для сравнения с одной из марок нового поколения.
Рисунок 2. Реакционная способность кетаминовых отвердителей нового поколения
Как видно из рисунка 2, кетаминовые отвердители нового поколения обладают значительно более высокой жизнеспособностью при сохранении высокой реакционной способности при отверждении тонких пленок. Повышение жизнеспособности было определяющим фактором при разработке этой группы продуктов, и новые кетамины, как и ожидалось, удовлетворяют этому требованию. Хотя в этом отношении они так же эффективны, помимо улучшений с точки зрения описанных выше нормативных требований, именно технические характеристики в процессе и после отверждения действительно отличают их от предшественников.
Эти отвердители можно использовать самостоятельно или в сочетании с другими марками для создания систем с особой реакционной способностью и другими характеристиками, требуемыми в процессе или после отверждения.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В заключение, как показывают лабораторные испытания, кетаминовые отвердители нового поколения уникальны; они не только соответствуют требованиям регламента REACH, но и технически превосходят свои традиционные аналоги по характеристикам в процессе и после отверждения, а также обладают длительной жизнеспособностью и пониженной опасностью, что делает их идеальными для применения в лакокрасочной промышленности.
Пол Джонс, Bitrez Ltd, Стэндиш, Великобритания
