В условиях растворения Si-электрода в щелочи при механическом воздействии на его поверхность заостренного конца стеклянного или металлического стержня, равнозначного воздействию алмазного резца (частицы), вдоль образующихся микроцарапин наблюдается интенсивное выделение водорода [1]. Если учесть, что микроцарапины — это ряды возникающих дислокаций обработки, то выделение водорода происходит именно на них; т.е. на свежеобразованных активных поверхностных центрах протекают анодные процессы окисления Si и катодное выделение водорода.
Растворение Si идет из начального пассивного состояния с локальной активацией пассивирующей поверхностной пленки за счет нарушения сплошности. За время жизни локальных активных центров (t << 1 сек) происходит образование продуктов окисления, которые снова блокируют их.
Т.е. этот процесс является результатом двух последовательных процессов: 1 — окисления, протекающего по двум сопряженным электрохимическим реакциям:
Si +4OH- ∙ SiO2 -> 2H2O + 4e (анодная)
4H2O + 4e -> 2H2 + 4OH- (катодная),
и 2 — химического растворения продуктов окисления, который включает процесс разрыва связей Si–O–Si с образованием, например, ортокремниевой кислоты Si (OH)4 и растворением ее за счет взаимодействия с гидроксил – ионами:
Si (OH)4 + 2OH– -> H2SiO4 –2 + 2H2O,
или в более общем виде.
SiO2∙ xH2O + 2OH– -> H2SiO3 + (x+1) H2O.
Для определения типа реакций растворения Si в щелочных золях кремнезема в условиях ХМП рассмотрим характерные признаки жидкофазных реакций при химическом растворении материалов в сравнении с выявленными закономерностями ХМП Si и др. полупроводников.
Различают три типа реакций.
1. Реакции, скорость которых контролируется диффузией, имеют следующие признаки:
Еакт = 1–6 ккал/моль и она зависит от вязкости. При ХМП Si скорость съема сначала не зависит от вязкости коллоидной композиции (при ν = const), а затем она уменьшается с ее увеличением. Следовательно, увеличением вязкости растворов щелочей, в которых Еакт растворения Si равняется 13 ккал/моль (10 % NaOH), с помощью добавок золей SiO2 можно снизить Еакт и перевести реакцию растворения в диффузионно-лимитируемую, что и наблюдается на практике;
скорость реакции увеличивается при перемешивании реагента. Для ХМП Si, Ge, CdS, GaAs и др. полупроводников выявлена зависимость скорости съема при ХМП SiO2 от скорости вращения полировальника;
энергия активации увеличивается при перемешивании; экспериментальных данных для ХМП Si, Ge или др. кристаллов по этому признаку в литературе нет;
скорости травления различных кристаллографических плоскостей у одного кристалла одинаковые. При ХМП Si (111) (110) (100) скорости съема на пластинах с различной ориентацией, вырезанных их одного слитка, равны в пределах точности измерения толщины +/– 1 мкм.
2. Характерными признаками реакций растворения, контролируемых скоростью химической реакции, являются:
энергия активации составляет 8–20 ккал/моль. Практическим примером служит реакция селективного травления Si-пластин в растворе эда и пирокатехина, имеющая Еакт = 11–13 ккал/моль. Здесь скорость растворения также не зависит от типа и величины проводимости Si, но она зависит от кристаллографической ориентации плоскостей, скорости растворения которых соотносятся как (111) : (110) : (100) = 3 : 30 : 50. Максимальная V наблюдается при молекулярном соотношении воды и амина, равном 1,5. Однако ХМП Si различных ориентаций композициями на основе амина эда и SiO2 протекает с одинаковыми скоростями;
зависимость скорости реакции от концентрации травителя. При ХМП Si, Ge, CdS, PbTe и др. кристаллов выявлены экспериментальные зависимости V = (COH–), V = f (CH2O2), V = f (CHCl: СGrO3) и др.;
отсутствие зависимости скорости от перемешивания. Для ХМП полупроводников этот признак не выполняется.
В реакциях этого типа скорость процесса зависит от концентрации травителя и площади полируемой поверхности: V = k1f (C,S), где С — концентрация химического компонента, а S — площадь поверхности. Это реакции первого порядка по отношению к травителю, в которых не учитывается влияние шероховатости поверхности, промежуточные стадии и др. При ХМП Si (Ge) влияние исходной шероховатости рельефа на скорость съема весьма велико и должно соблюдаться условие оптимального соотношения между Sоб и скоростью подачи композиции. Удельная поверхность образцов не остается постоянной, а увеличивается с уменьшением шероховатости. Наблюдается также влияние структурных нарушений поверхности.
Следовательно, процесс ХМП Si золями SiO2 не полностью соответствует всем признакам таких реакций.
Третьим типом химических реакций растворения являются такие, в которых скорости диффузии и химической реакции растворения одного порядка, т. е. расход реагентов в процессах соизмерим с их диффузионным переносом при постоянной концентрации на поверхности. При ХМП Si общая скорость реакции одновременно определяется скоростью подачи композиции, ее вязкостью, скоростью вращения полировальника, образцов и подачей композиции, составом и концентрацией жидкофазных компонентов и др. факторами. К ним относятся химические процессы, протекающие с участием твердых аморфных частиц, которые существенно влияют на скорость диффузионных процессов и скорость поверхностного растворения Si (Ge). Поэтому ХМП Si (Ge) можно отнести к процессам, протекающим в смешанной диффузионно-кинетической области. Действительно, полирование протекает как в верхней части диффузионного участка 2, так и на участке 3 с постоянной скоростью (рис. 5).
Постепенное введение в травитель (например, NaOH) золей SiO2 с увеличением до оптимума концентрации твердой фазы переводит макрокинетику травления Si в микро кинетику, обусловленную нагрузкой и вращением полировальника, а затем в локализованную нано электрохимическую кинетику за счет образования ансамблей наноэлектродов на поверхности частицами SiO2. При этом существенно уменьшается влияние исходной гетерогенности поверхности Si, обусловленной нарушениями резкой, шлифованием, легированием фосфором или бором, т.к. в конечном счете в результате подбора технологических режимов формируется однородная зеркальная наношероховатая поверхность на пластинах диаметром от 5–10 до 300 мм.
Концентрация частиц в золе обусловливает количество образующихся локальных электродов: чем выше CSiO2, тем больше возникает наноэлектродов, а вращение Si и боковые диффузионные потоки обеспечивают движение активных наноучастков по поверхности.
Концентрация твердых частиц данного размера определяет также расстояние между возникающими активными центрами, на которых идет растворение Si: чем меньше расстояние между ними, тем однороднее образующаяся шероховатость. Однако этот процесс имеет насыщение примерно при CSiO2 > =13 % вес., после чего скорость полирования падает. Это обусловлено резким увеличением вязкости концентрированных золей, пассивацией поверхности продуктами растворения из-за торможения их отвода из зоны взаимодействия с Si, уменьшением доступности ОН-ионов к поверхности, падением активности воды и другими причинами.
В сравнении с изложенным воздействие таких же нанометровых частиц, но поликристаллических по фазовому состоянию в химически активных композициях вызывает на поверхности образование случайных микро, но в основном нано царапин (рис. 6).
В этом случае возрастает не только делокализация электрохимических реакций растворения, т.к. полирование все же происходит, но и разбаланс между скоростью вскрытия ювенильной поверхности твердыми частицами (электрохимическое растворение) и скоростью деформации поверхности Si этими же поликристаллическими частицами, которая становиться преобладающей: образующиеся наноцарапины не полностью удаляются растворением и процесс идет с одновременным их возникновением и удалением. Переход от процесса преимущественного наноцарапания (наномеханического полирования) к нанорастворению (ХМП) поверхности Si наглядно видно из рис. 7, в котором отражено уменьшение дефектности рельефа с увеличением доли аморфных частиц SiO2 в композициях детонационных алмазов, содержащих кристаллические частицы размером 5–7 нанометров.
Таким образом, ХМП кремния в щелочных золях кремнезема — это наноразмерный электрохимический процесс. Он возникает в тех случаях, когда размеры частиц композиций определяют параметры электрохимической системы электрод–электролит, в результате действия которой формируется наноразмерный рельеф: возникающий нано электрод (анод), растворяясь, дает нано шероховатость, а возникающий микро электрод (микрогетерогенные (0,1–0,5мкм) композиции) — микрошероховатость.
4. Механохимический аспект. Он рассматривается с двух точек зрения:
1 — возможности протекания эффекта П. А. Ребиндера — облегчения деформируемости кристаллов вследствие адсорбции поверхностно-активных веществ (ПАВ), вызывающей понижение поверхностной энергии и изменение механических свойств; и 2 — возможным участием в ХМП трибохимических процессов усиления химических реакций на поверхности при механическом воздействии.
1. Имеется ряд особенностей проявления эффекта Ребиндера, и, в частности, состоящих в том, что влияние ПАВ эффективно при минимальных концентрациях в химически неактивных средах.
На проявление эффекта П. А. Ребиндера большое влияние оказывают также дефекты объемной и поверхностной структуры, химическая природа ПАВ, химическая активность среды, кинетические факторы, когда ПАВ успевают проникать в зону разрушения, вызывая ослабление межатомных связей и др.
При ХМП полупроводниковых кристаллов этот эффект не проявляется из-за относительно высоких скоростей (0,2–1,0 мкм/мин), идущих не в инертных, а в агрессивных химических средах.
Поэтому на фоне высоких скоростей растворения материалов процессы адсорбции ПАВ являются медленными, эффект П.А.
Ребиндера остается незамеченным и практически не влияет на интегральную скорость съема. В таких условиях идет высокоскоростное удаление приповерхностных слоев, нарушенных предыдущей механической обработкой и неразупрочненных ПАВами.
Вследствие этого, композиции для ХМП не содержат ПАВ, в которых нет необходимости. Влияние ПАВ экспериментально обнаружено в уменьшении микротвердости при кинетическом микроиндентировании с низкими нагрузками (<1Н) полупроводниковых кристаллов (GaAs и др.), моделирующим процессы абразивной обработки и идущих достаточно медленно по сравнению с скоростями ХМП.
2. Рассмотрим далее трибохимические процессы. Трибохимия — это область химии, изучающая химические и физико-химические изменения твердых веществ под влиянием механической энергии.
Основу механохимических процессов составляют явления, возникающие в твердых телах при воздействии высоких давлений, ударных нагрузок. В результате на поверхности и в объеме материалов образуются дефекты: структурные (точечные, линейные и др.) и химические.
Корректное сравнение процессов, протекающих при ХМП материалов, возможно только с теми механохимическими процессами, которые происходят в системе «твердое–жидкость», а не «твердое–газ» или «твердое-твердое».
И здесь просматривается аналогия с трибокоррозионными процессами. Трибокоррозия — это повреждение материала, вызванное усилением химического воздействия в результате трибохимической обработки. Из многих видов механической активации трибокоррозионных процессов на поверхности полупроводников и металлов, а именно: растяжением, сжатием, изгибом, кручением, резанием, царапанием, созданием внутренних напряжений механическими импульсами, при трении, ударном воздействии твердыми частицами, газами, жидкостями, кавитационными пузырьками и т. п., целям ХМП наиболее удовлетворяет возбуждение потоком жидкости с высокими скоростями течения в неламинарных условиях. В последнем случае возбуждение многократно усиливается нанометровыми частицами, содержащимися в травителе.
Следует подчеркнуть ряд выявленных особенностей ХМП. Так, твердые аморфные частицы не оказывают на поверхность ударного воздействия, не вызывают пластическую деформацию (образование дислокаций) и растрескивание (образование поверхностных микро (нано) трещин).
ХМП протекает в жидкой среде в атмосферных условиях без приложения периодических вибрационных нагрузок. Процессы ХМП идут только на поверхности, затрагивают суб- или нанометровые атомные слои и не затрагивают глубокие объемные области кристаллов. Благодаря интенсивному теплоотводу жидкофазной компонентой композиции на охлаждаемом, как правило, полировальнике, процессы протекают при интегральной комнатной температуре, или чуть выше ее (до 600 °С). Исключение составляют процессы ХМП кристаллов, труднорастворимых при Тком в растворах щелочных или кислотных травителей: например, α-Al2O3, LiNbO3, α-SiC и др.
Однако и они не вызывают температурных разрушений в материалах, хотя как и при трибоактивации возможно возникновение областей локального разогрева, как одного из типов возбужденного состояния решетки кристаллов. ХМП не сопровождается эмиссией фотонов и электронов в отличие от процессов механического дробления и раскалывания (триболюминесценция, трибоиндуцированная электронная эмиссия). Обрабатываемые изделия при ХМП не испытывают растяжения, сжатия, кручения или царапания, а идущее одновременно химическое растворение уменьшает или удаляет упругонапряженные области в кристаллах. Эти факты сильно отличают процессы при ХМП от механохимических процессов, активируемых механическим воздействием.
Большая, чем у воды вязкость коллоидной композиции, пропитанной ею и (или) пористый полировальник, затрудняют выдавливание ее из зоны взаимодействия, обеспечивая постоянное присутствие между полировальником и материалом с образованием граничной пленки смазки. Трение при наличии граничной смазки — это суть граничное трение.
Поэтому систему «монокристаллический материал, коллоидная жидкофазная композиция, пористый упругий полировальник», участвующую в процессе ХМП, можно представить следующим образом (рис. 8).
При жидкостном трении отсутствует прямой контакт поверхностных неровностей твердого материала и полировальника (рис. 8а). Разделение контактирующих поверхностей происходит при превышении толщины слоя суммарной шероховатости материала и полировальника примерно в пять раз. Толщина жидкого смазывающего слоя во много раз превышает толщину граничного слоя. Давление в этом слое возникает в результате относительного движения полируемого материала и полировальника, и (или) при воздействии внешней нагрузки на образец. Вязкость композиции играет существенную роль в жидкостном трении.
При граничном трении (рис. 8б) сопротивление трения, износ материала и полировальника зависят от свойств поверхностей и от поверхностной активности смазки (композиции). Вязкость композиции практически не влияет на условия граничного трения. Относительная толщина пленки, изолирующей поверхности, мала по сравнению с шероховатостью поверхности полируемого материала и составляет мономолекулярные слои. Химическая активность композиции играет существенную роль, растворяя микронные или субмикронные элементы рельефа полируемого материала до нанометрового и субнанометрового размера.
