Импедансная спектроскопия как метод изучения защитного действия ингибиторов в условиях процесса коррозии угл. стали

А.Н. Горшков, Д.И. Хасанова, Я.В. Ившин
22.01.2020 1429

Методом импедансной спектроскопии была изучена кинетика и механизм защиты углеродистой стали от коррозии в пробах воды с различными концентрациями ингибиторов, а также сделаны выводы о механизме ингибирующего действия. С помощью предложенной эквивалентной схемы было смоделировано коррозионное поведение электрода из Ст10 в исследуемых пробах воды с ингибиторами и без. Полученные данные удовлетворительно согласуются с результатами поляризационных измерений.

ВВЕДЕНИЕ

Ингибиторы коррозии – сложные по составу вещества, тормозящие коррозионные процессы металлов без значительного изменения концентрации любого коррозионного реагента.

Механизм защитного действия ингибиторов сводится к экранированию поверхности металла, в результате которого нет доступа агрессивной среды к металлу. Со средой ингибитор не  взаимодействует. Защитное действие ингибитора объясняется пленочной и адсорбционной теориями, согласно которым сначала ингибитор адсорбируется на поверхности металла, а затем образует с металлом химическое соединение, которое в виде пленки покрывает всю защищаемую поверхность.

Хорошими защитными свойствами эта пленка будет обладать в том случае, если химическое соединение в данной среде не будет растворяться.

Экономическая эффективность использования ингибиторов в промышленности объясняется многими факторами. Среди них:

  • значительное удешевление стоимости конструкционных материалов вследствие применения углеродистых и низколегированных сталей вместо дорогих коррозионностойких материалов;
  • увеличение промежутков времени работы оборудования между ремонтами, что приводит к снижению расходов на ремонт и увеличивает выпуск продукции за счет сокращения простоев;
  • экономия топлива за счет интенсивного теплообмена, который мог бы ухудшиться из-за отложений продуктов коррозии на стенках теплообменников [1].

Учитывая всё вышеизложенное, в настоящее время исследование эффективности, свойств, а также механизма действия ингибиторов коррозии очень актуально. В данной статье будут исследованы ингибиторы, используемые в водооборотных циклах промышленных предприятий, так как процесс коррозии – одна из главных проблем промышленного водоснабжения.

В последнее время коррозионные и электрохимические процессы всё чаще изучают с помощью метода импедансной спектроскопии, что позволяет этому методу стать одним из основных в современной электрохимической науке [2].

Особенностью метода электрохимического импеданса является то, что информацию об адсорбции ингибитора на поверхность электрода, о формировании защитных плёнок и процессе пассивации металла, механизмах и кинетике коррозионного поведения, можно получить, не нарушая характера течения этих процессов [3].

Также на базе эквивалентной схемы, подобранной по количественному анализу частотной зависимости импеданса, в настоящее время существует возможность трактовать её элементы согласно физико-химической природе процессов, протекающих на электродах [2].

Во многих работах [4] сочетание метода импедансной спектроскопии вместе с поляризационными методами используется для заключения вывода об их эффективности, кинетике и механизме действия ингибиторов.

Целью данной работы является исследование защитного действия новых ингибиторов серии «Аквакомплекс» (марки MF-RWR-54) при коррозии электрода из Ст10 в различных пробах методом импедансной спектроскопии, а также методом поляризационных измерений.

В основу ингибитора коррозии и солеотложений MF-RWR-54 входит фосфонокарбоксилаты и полиакрилаты.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Электрохимический импеданс рабочего электрода из Ст10 (Sэл = 0,1см2) изучали с помощью потенциостата-гальваностата ZIVE SP2 (Корея). Стальной электрод перед экспериментом подвергался шлифованию наждачной бумагой и обезжиривался спиртом, чтобы снять естественные оксидные пленки.

Далее на протяжении 15 – 20 минут его выдерживали в рабочем растворе для установления квазистационарного потенциала.

В качестве электрода сравнения использовался хлоридсеребряный электрод, а в качестве вспомогательного – платиновый.

Электроды располагали в трехэлектродной ячейке.

В качестве исследуемого раствора применяли пробы оборотной воды с «Нижнекамскнефтехима» с различными концентрациями ингибиторов. Концентрация ингибиторов в различных пробах составляла 0, 10, 20, 30,40 и 50 мг/л.

Электрохимический импеданс стальных электродов изучали в диапазоне частот 100 кГц – 10 мГц с амплитудой переменного напряжения 10 мВ при Екор. Диаграммы Найквиста (ImZ, ReZ – зависимостей), а также диаграммы Боде (зависимостей сдвига фаз от частоты переменного тока) для Ст10 в различных пробах подобраны и проанализированы в программе ZMan.

Также с помощью этой программы все процессы, проходящие в электрохимической ячейке, представляли в виде эквивалентной электрической схемы (математической модели), которая является комбинацией сопротивлений, емкостей и индуктивностей [5].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В ходе обработки экспериментальных данных об импедансе использовался метод комплексной плоскости, где импеданс можно представить в виде зависимотей Z» от Z’, как и любое комплексное число, Y’ о т Y » и производных величин – диаграмма Найквиста, [6]. Частотный спектр импеданса (диаграммы Найквиста) для стали при Екор в исследуемой среде без ингибитора, приведен на рисунке 1.

Рисунок 1. Диаграмма Найквиста стального электрода в контрольной пробе (без ингибитора).

Он представляет собой полуокружность. На комплексной плоскости импеданс часто представляют также в виде зависимости Rs и l/was от lgv (v-измеряемая частота) – график Боде [2]. По экспериментальным данным были подобраны эквивалентные схемы (ЭС) для всех проб с различными концентрациями ингибиторов и без (рисунок 3), которые подбирались с помощью программного обеспечения ZMan.

Рисунок 2. Диаграмма Бодэ стального электрода в контрольной пробе (без ингибитора).

Рисунок 3. Эквивалентные схемы для стального электрода в контрольной пробе без ингибитора (Схема 1) и с MF-RWR-54 30 мг/л (Схема 2).

Поскольку эквивалентная схема является моделью, которая более или менее точно отражает реальность, то для достижения конкретных утилитарных целей она не должна содержать слишком много элементов, поскольку ошибка изза погрешностей соответствующих параметров станет слишком большой, и рассматриваемая модель не будет соответствовать действительности [5].

Предложенные эквивалентные схемы удовлетворительно описывают экспериментальные спектры импеданса в пробах воды, как в отсутствие, так и в присутствии исследуемых ингибиторов. Численные значения элементов эквивалентной схемы приведены в таблице1.

Рассматривая модели (рисунок 3), можно сделать предположение о том, что энергия двойного электрического слоя на схеме 2 представлена ёмкостью «С1» , а на схеме 1 «Q1». Из таблицы мы видим, что Q1 состоит из нескольких вкладов. Qa1 имеет значение численно равное и сравнимое со значением ёмкости на С1 (≈1-1,4мкФ). Вклад Qy2 имеет намного большее значение, по сравнению с Qa1, что играет главную роль в ходе процесса.

Столь значительное снижение емкости двойного электрического слоя в пробах с концентрацией ингибитора 20 и 30 мг/л обусловлено адсорбцией ингибитора на поверхности металла.

R1 – сопротивление раствора. Из таблицы видно, что при увеличении концентрации ингибитора сопротивление раствора растёт практически прямолинейно. Ввиду того, что измерения импеданса проходило при Екор, то он может заключать в себе составляющие катодной и анодной реакции. Принимая это во внимание, сопротивление R2 – это перенос заряда в анодной реакции ионизации металла и катодной реакции восстановления О2.

Следуя таблице 1, величина Q2 – электрический заряд, который имеет два вклада – Qy2 – перенос зарядов (свободных электронов) на стали, не сопровождающийся химическими превращениями (малое значение) и Qa2 – перенос зарядов в растворе, ведущий к химическим изменениям. При концентрации ингибитора 20 – 30 мг/л заряд Q2 в схеме меняется на ёмкость С2. Это говорит о том, что именно при данных концентрациях ингибитор образует наиболее устойчивую и полную плёнку на металле, что химические реакции на электроде практически прекращаются, и мы видим в таблице только малые значения зарядов свободных электронов.

Рисунок 4. Вид анодных (1* и 2*) и катодных (1 и 2) кривых снятых на электроде из Ст10 в пробах оборотной воды с Нижнекамскнефтехима, 1- без ингибитора и 2- с реагентом MF-RWR-54.

Полученные данных показывают, что введение ингибитора в различных концентрациях вызывает увеличение сопротивления переноса заряда в анодной реакции R2 более чем в десять раз. Это свидетельствует о торможении ингибиторами анодного процесса [3]. Данные, полученные от метода импедансной спектроскопии, были сопоставлены с данными метода поляризационных измерений. По данным этого метода эффективная защита углеродистой стали от коррозии осуществляется за счет снижения скорости преимущественно анодной реакции растворения металла, о чем свидетельствует смещение кривых, снятых в ингибированной пробе («MF-RWR-54» – 30 мг/л), относительно кривой контрольной пробы. При этом наблюдается значительное облагораживание поверхности углеродистой стали в ингибированной пробе воды относительно не ингибированной. Смещение стационарного потенциала с «минус 0,78 V» до «минус 0,65 V».

Таким образом, исследованный реагент серии «Аквакомплекс» является ингибитором анодного действия, что совпадает с результатами предыдущих исследований [6].

ВЫВОДЫ

  1. Методом импедансной спектроскопии исследовано ингибирующее действие реагентов серии «Аквакомплекс» на электроде из Ст10.
  2. Были рассчитаны численные значения элементов предложенной электрической схемы, удовлетворительно моделирующие импеданс электрода из Ст10 в изучаемых пробах воды.
  3. Увеличение сопротивления переноса заряда с увеличением концентрации ингибитора, говорит о том, что исследуемый реагент серии «Аквакомплекс» (марки MFRWR-54) является ингибитором анодного типа действия. Это хорошо согласуется с результатами поляризационных измерений.
  4. Исследуемый реагент MFRWR-54 может широко применяться для обработки водооборотных циклов различных промышленных предприятий.

ЛИТЕРАТУРА

  1. Гринева С.И., Коробко В.Н. Защита металлов от коррозии с помощью ингибиторов: Методические указания. – СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2004. – 11 с.
  2. Стойнов З.Б., Графов Б.М., Савова-Стойнова Б., Елкин В.В. Электрохимический импеданс. М.: Наука, 1991.
  3. Л.Е. Цыганкова, М.Н. Есина. Исследование защитного действия ингибиторов класса «эм» при коррозии углеродистой стали методом импедансной спектроскопии //Вестник ТГУ, 2010, Т.15, Вып. 1.
  4. Цыганкова Л.Е., Иванищенков С.С., Кичигин В.И. Изучение ингибирования коррозии углеродистой стали в имитате пластовой воды методом импедансной спектроскопии// Конденсированные среды и межфазные границы. Т.8. №2. С 105-111.
  5. Я.В. Ившин, А.Н. Горшков. Исследование процесса коррозии малоуглеродистой стали методом импедансной спектроскопии. // Вестник КГТУ, 2014, Т.17. №14, с.471-473
  6. Горшков А.Н., Хасанова Д.И., Ившин Я.В. Экологичные ингибиторы коррозии и солеотложения для систем водяного охлаждения. Часть 1. Ингибирование процесса коррозии.// Вестник технологического университета, 2017, Т.20, №24, с.32-35

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ

А.Н. Горшков
аспирант кафедры технологии электрохимических производств КНИТУ. gorshkov_anatol@mail.ru;

Д.И. Хасанова
к.т.н., научный сотрудник кафедры теоретических основ теплотехники НИУ «МЭИ», г. Казань.
khasanova@mediana-filter.ru;

Я.В. Ившин
д.х.н., профессор кафедра технологии электрохимических производств КНИТУ, г. Москва.
ivshin@kstu.ru.

Связаться с нами

Готово, ваша заявка успешно отправлена.
Ошибка, попробуйте обновить страницу и попробовать снова.

Вам будет интересно

Инновации в сфере умных, высокоэффективных ингибиторов коррозии
Инновации в сфере умных, высокоэффективных ингибиторов коррозии
По имеющимся оценкам, на данный момент в странах ЕС 786 000 рабочих подвергается воздействию токсичного,…
Джорджия Какасе
18.05.2021
207
<strong>Защита от коррозии и база данных реестра утечек</strong>
Защита от коррозии и база данных реестра утечек
База данных реестра утечек — это список выявленных утечек, содержащий соответствующие данные об утечках.
Али Моршед
29.11.2022
23
Защитные золь–гелевые пленки, модифицированные экстрактами танина
Защитные золь–гелевые пленки, модифицированные экстрактами танина
В настоящей работе танины, экстрагированные из скорлупы тамаринда с использованием воды и этилацетата, были введены…
01.11.2022
26
Защита покрытий сварных стыков морских и береговых трубопроводов
Защита покрытий сварных стыков морских и береговых трубопроводов
Сварные стыки образуются, когда две трубы свариваются вместе для строительства трубопровода. Область вокруг сварного шва…
Рикардо Филипе
10.08.2022
83
Приемочные испытания покрытий, защищающих от коррозии под изоляцией
Приемочные испытания покрытий, защищающих от коррозии под изоляцией
Коррозия под изоляцией (CUI) – это ускоренная коррозия, возникающая под слоем изоляции, который обычно применяется…
Майкл Ф. Мелампи
17.03.2021
317
Смена караула: переход на интеллектуальные пигменты для защиты от коррозии
Смена караула: переход на интеллектуальные пигменты для защиты от коррозии
Чтобы создать действительно умное покрытие, вам нужно начать с умных добавок. Как и хорошему повару,…
Энди Нобл-Джадж, Крис Барбе
24.08.2020
119
Ингибиторы коррозии в резервуарах с соленой морской водой
Ингибиторы коррозии в резервуарах с соленой морской водой
Состав M-645, разработанный компанией Cortec, увеличивает срок службы балластных цистерн и минимизирует затраты на их…
Ана Джурага
16.11.2021
383