Негативное влияние трехвалентного хрома

Адам Блэйкли из компании MacDermid Enthone дает справочную информацию и рекомендации по снижению накопления трехвалентного хрома в гальванической ванне.

Для трехвалентного хрома (Cr3) характерно вызывать проблемы только тогда, когда его содержание достигает примерно 0,5-1 унция/галлон или около 1-3 % от среднего общего содержания хромовой кислоты (зачастую это значение составляет ~33 унции/галлон).

В ваннах твердого хромирования неминуемо будет накапливаться трехвалентный хром, поскольку это неизбежный побочный продукт электрохимической реакции на катоде, при которой хромовое покрытие образуется в результате восстановления ионов хрома. Если свинцовые аноды работают правильно, большая часть Cr3 повторно окисляется до шестивалентного хрома (Cr6), и ванна поддерживает свое стабильное состояние. Аноды могут начать поляризовываться или лишатся способности проводить ток вплоть до того, что будут распределять недостаточное количество тока из-за формирования слишком толстого желтого покрытия хромата свинца или коричневого покрытия диоксида свинца. Затем аноды очищают и восстанавливают подачу энергии, что позволяет им продолжать сдерживание роста трехвалентного хрома при попытках повторного окисления.

Аноды могут поляризоваться по нескольким причинам, включая ненадежные соединения, некачественные выпрямители тока, недостаточное или избыточное напряжение и недостаточную площадь анода (идеальное соотношение площади анода к площади катода составляет 2-4 к 1).

Взаимодействие органических веществ с ионами шестивалентного хрома в растворе может вызвать восстановление этих ионов до трехвалентного хрома. Источниками этих органических веществ могут быть: производственные масла, полировальные материалы, неустойчивые материалы для формирования маскирующего слоя и поверхностно-активные вещества. Пластмассовые компоненты, которые взаимодействуют с раствором, могут разрушаться из-за сильных окислительных и кислотных свойств хромовой кислоты при высокой температуре (140°F), что приводит к образованию Cr3.

Так как же трехвалентный хром влияет на качество? Избыток трехвалентного хрома может существенно снизить эффективность ванны твердого хромирования, уменьшив средний показатель эффективности с 17 % (количество энергии, используемое для успешного образования покрытия) до 8-12 %, что зачастую может вылиться в потерю всего 8-часового рабочего дня. Кроющая способность (способность покрывать участки детали при низкой плотности тока) электролитов на основе шестивалентного хрома заведомо очень низкая, но она может быть еще ниже при избытке трехвалентного хрома.

Присутствие слишком большого количества трехвалентного хрома вызывает пережог и образование узелков (явление, при котором участок детали с высокой плотностью тока отслаивается, темнеет и становится шероховатым). Макротрещины — это большие трещины, которые снижают коррозионную стойкость и износостойкость и образуются на месте микротрещин при чрезмерном содержании Cr3, в том числе и в более мягком покрытии. Помимо всего прочего, само покрытие может недостаточно эффективно прилипать к подложке, если концентрация трехвалентного хрома слишком высока.

Чтобы определить, содержится ли в ванне избыток Cr3, применяется 3 общеизвестных испытания.

Первое испытание — это основной титриметрический метод, при котором сначала определяют концентрацию Cr6 в растворе, затем добавляют окислитель и определяют концентрацию Cr3 путем вычитания меньшего начального значения из большего итогового значения.

Второе испытание основано на визуальном методе. При накоплении трехвалентного хрома в ванне, она темнеет. Исходя из этого, можно создать стандартные образцы с известной концентрацией трехвалентного хрома, используя измеренное количество восстановителя (например, сахароза), и сравнить их используемым электролитом.

Третий метод испытания — спектрофотометрический, который представляет собой технически точную версию визуального метода. Он предполагает использование откалиброванного прибора для измерения цвета и длин волн образца электролита для хромирования.

Вот несколько способов борьбы с трехвалентным хромом:

• Для ванны, уже заполненной трехвалентным хромом, можно использовать увеличение содержания хромовой кислоты и сульфата, а также любых других катализаторов, например, фторида.
• Поддерживать электрическое сопротивление на самом низком уровне для снижения Cr3 путем проверки соединений, анодов, оценки и замены компонентов выпрямителя и очистки шин.
• Критически важно предотвращать попадание в ванну органических веществ из предыдущих стадий, следить за состояние пластмассовых элементов, используемых в ванне, и вовремя заменять их.
• Проработка электролита при высокой плотности тока с небольшой площадью катода и большой площадью анода поможет окислить трехвалентный хром до шестивалентного, как и использование пористого цилиндра, при котором этот метод окисления применяется на более усовершенствованном и регулируемом уровне. Электродиализ похож на метод пористого цилиндра, только здесь применяется ионообменная мембрана с пленкообразующей смолой.
• Чтобы быстро и надежно уменьшить содержание Cr3, не прибегая к более сложным технологическим новшествам, всегда можно слить часть электролита.

Электролиты твердого хромирования накапливают трехвалентный хром в той или иной мере, но при использовании правильно работающих анодов это можно контролировать и свести к минимуму, не допуская возникновения серьезных проблем. Однако крайне важно, чтобы операторы применяли доступные методы испытаний для проверки содержания трехвалентного хрома. Если испытания показывают растущее содержание трехвалентного хрома, эта информация должна своевременно указать оператору, где искать проблему и как исправить ситуацию, избавляя его от необходимости срочно решать проблемы по мере их возникновения и тратить время, разбираясь, почему на деталях образуются узлы, пузыри, макротрещины, коррозионные язвы, затемнения или толщина покрытия недостаточная и/или покрытие обладает низкой кроющей способностью.

Адам Блэйкли, представитель технической службы компании MacDermid Enthone Industrial Solutions.

1234