Достижения в разработке оптически прозрачных нежелтеющих клеевых составов на основе силанмодифицированных полимеров

Sheba Bergman, Jose Abrantes, Anthony Gosselin, Charlie Pikus, Christina Sotelo, Carmelo Gabay
05.08.2020 663

Использование гидрофобного коллоидного диоксида кремния с обработанной поверхностью в сочетании с новым нежелтеющим аминофункциональным силановым усилителем адгезии позволяет получить оптически прозрачную адгезивную систему на основе силанмодифицированного полимера с превосходной цветостойкостью

Согласно прогнозам, рынок гибридных клеев и герметиков вырастет с $4,6 млрд на 2016 год до $7,5 млрд к 2022 году, при этом совокупный среднегодовой темп роста составит 8,6%.1 Оптимальным типом смол для этого рынка являются силанмодифицированные полимеры (SMP), которые обеспечивают превосходную адгезию и эластичность. Составы на основе SMP находят применение в строительстве, автомобилестроении, промышленной сборке, ремонте и других секторах рынка.

В составы на основе силанмодифицированных полимеров в качестве усилителей адгезии обычно добавляют аминофункциональные силаны, которые также способствуют сшиванию полимеров при отверждении под воздействием влаги. Кроме того, такие наполнители, как коллоидный диоксид кремния, используются для улучшения реологических свойств и механического усиления, особенно когда требуется оптическая прозрачность. Аминофункциональный силан и коллоидный диоксид кремния необходимы для получения желаемого внешнего вида и эксплуатационных характеристик данных составов.

В последние годы особое внимание уделяется разработке оптически прозрачных и бесцветных клеевых составов. Особенно важно сохранение однородного внешнего вида как в неотвержденном, так и в отвержденном состоянии. Это обусловлено потребительским спросом на такие свойства, как:

  • видимость – окна, лобовые стекла, экраны электронных устройств;
  • светопропускание – светодиоды и другие осветительные приборы, фотоэлементы;
  • свобода при проектировании – не требуется подбор цветов;
  • эстетические характеристики – “невидимый” состав, не оставляющий следов, легкая очистка.

В данной работе мы приготовили оптически прозрачный и бесцветный гибридный состав, используя полиуретан с концевыми силановыми группами (STPU), который представляет собой низкомодульную влагореактивную фторполимерную смолу. Структура STPU представлена на рисунке 1.

Рисунок 1. Структура исследуемого полиуретана с концевыми силановыми группами (STPU).

Кроме того, мы используем коллоидный диоксид кремния с модифицированной гидрофобной поверхностью, который улучшает реологические свойства, обеспечивает механическое усиление и стабильность от потеков, сохраняя при этом высокую оптическую прозрачность. И наконец, в качестве нежелтеющего усилителя адгезии мы добавляем специально разработанный аминофункциональный силан, который также способствует сшиванию STPU при отверждении во влажной среде. В своей работе мы демонстрируем превосходную цветостойкость специально разработанного аминофункционального силана Dynasylan VPS 1142 в сравнении со стандартными аминофункциональными силанами с помощью ускоренных испытаний на старение, проведенных на неотвержденных и отвержденных образцах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Оптически прозрачные составы (таблица 1) были приготовлены с помощью смесителя Flack-Tek SpeedMixer®. Керамические цилиндры использовали, чтобы правильно диспергировать коллоидный диоксид кремния в системе и обеспечить оптимальную степень перетира по Хегману. Сначала для достижения оптимальной устойчивости против образования потеков и оптической прозрачности было отобрано несколько вариантов коллоидного диоксида кремния с обработанной поверхностью. Как только был определен оптимальный коллоидный диоксид кремния, для этого состава было отобрано несколько аминофункциональных силанов в сравнении с образцом, не содержащим аминосилан.

Таблица 1. Состав прозрачного полиуретана с концевыми силановыми группами.

После испытаний были отобраны следующие силаны: стандартные аминофункциональные силаны Dynasylan® AMMO и Dynasylan® DAMO-T, специально разработанный аминосилан (SAS1) и Dynasylan® VPS 1142.

Составы были испытаны, как описано в разделе «Испытания», в неотвержденном и отврежденном виде. Неотвержденные образцы хранили в прозрачных емкостях, которые были герметично закрыты с использованием сухого азота, чтобы имитировать условия «в ампуле». Отвержденные образцы получали путем отверждения в течение 21 дня в условиях окружающей среды (73°F, отн. влажность 50%), что характерно для составов на основе силанмодифицированных полимеров, отверждаемых во влажной среде.

ИСПЫТАНИЯ

Испытание Boeing на устойчивость против образования потеков выполняли в соответствии со стандартом ASTM D 2202: Стандартный метод испытаний на стекание герметизирующих составов. Состав помещали в углубление оправки и выравнивали. Затем оправку ставили вертикально в печь с температурой 50 ± 2°C, а поршень выдвигался на половину своей максимальной длины хода. Через 30 минут оправку извлекали из печи, стекание состава измеряли с точностью до 0,2 мм (0,01 дюйма).

Тепловое старение выполняли при 50°C в отсутствие света. Ускоренное испытание на атмосферостойкость выполняли с помощью испытательного прибора для климатических испытаний (QUV от компании Q-Lab) в соответствии со стандартом ASTM G 154. Изменение цвета образцов контролировали как качественно, так и количественно с помощью колориметра (Datacolor Spectrum™ 400) в течение 77 дней. Измерения цветового пространства выполняли каждые 7 дней; значения показателя b (желтизна/голубизна) приведены ниже.

Для измерения времени пленкообразования небольшое количество насыпанного состава оставляли отверждаться в условиях окружающей среды (25°C, отн. влажность 50%). Затем каждую минуту к составу прикасались деревянным шпателем и проверяли, не образовалась ли пленка.

Время полного отверждения измеряли с помощью тефлоновой формы, заполненной составом.

Использовалась форма с градуированным пазом шириной 1 см, длиной 25 см, а также глубиной с градуировкой в диапазоне 0-10 мм. Процесс отверждения постоянно контролировали, пока не было достигнуто полное отверждение (10 мм).

Испытания на прочность на сдвиг при соединении внахлестку, твердость по Шору A и механические испытания (прочность на растяжение, удлинение при разрыве и модуль упругости при 100% удлинении) состава, содержащего специально разработанный аминофункциональный силан Dynasylan® VPS 1142, проводились согласно соответствующим стандартам ASTM. См. таблицу 2.

Таблица 2. Характеристики прозрачного состава на основе полиуретана с концевыми силановыми группами, содержащего коллоидный диоксид кремния с модифицированной гидрофобной поверхностью AEROSIL® R 106 и специально разработанный аминофункциональный силан Dynasylan® VPS 1142.

*CF = когезионное разрушение; AF = адгезионное разрушение. **См. процедуру в разделе «Испытания».

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В данной работе в качестве основной смолы для состава мы использовали описанный выше полиуретан с концевыми силановыми группами.

Такие полиуретаны сшиваются в результате реакции с влагой. Реакция сшивания обычно ускоряется с помощью оловянных катализаторов; аминофункциональные силаны могут ускорить реакцию сшивания и участвовать в ней.

Поскольку целью данной работы было получение оптически прозрачного и бесцветного состава, мы использовали коллоидный диоксид кремния с обработанной поверхностью в качестве наполнителя для улучшения реологических свойств и механического усиления. Мы отобрали несколько вариантов коллоидного диоксида кремния, чтобы определить, какие из них обеспечат наилучшую устойчивость против образования потеков при сохранении оптической прозрачности.

На рисунке 2 показаны отвержденные образцы (толщина сухой пленки 2 мм) состава, содержащие разные варианты коллоидного диоксида кремния.

Рисунок 2. Отвержденные пленки (толщина сухой пленки 2 мм) составов, изготовленных с различным содержанием коллоидного диоксида кремния: (a) без кремнезема, (b) 10% AEROSIL® R 974, (c) 10% AEROSIL® R 202, (d) 10% AEROSIL® R 106, (e) 20% AEROSIL® R 8200 и (f) 20% SIPERNAT® D 13.

На рисунке 3 представлены значения коэффициента пропускания, измеренные с помощью прибора Turbiscan®. Выбранный коллоидный диоксид кремния AEROSIL® R 106 продемонстрировал высокую устойчивость против образования потеков и оптическую прозрачность (светопропускание> 97%).

Рисунок 3. Коэффициент пропускания коллоидного диоксида кремния AEROSIL®, измеренный с помощью прибора Turbiscan.

Аминофункциональные силаны – важнейшие компоненты составов на основе SMP. Они ускоряют и участвуют в отверждении/сшивании SMP, улучшают адгезию к различным подложкам и способствуют получению оптимальных механических свойств отвержденного состава. В подобных составах можно использовать стандартные аминофункциональные силаны, но они склонны к сильному пожелтению со временем. Для получения оптически прозрачного и бесцветного состава необходимо использовать аминофункциональный силан, устойчивый к изменению цвета с течением времени.

Специально разработанный аминофункциональный силан Dynasylan® VPS 1142 в сочетании с коллоидным диоксидом кремния AEROSILЁ R 106 позволил получить высоко оптически прозрачный и бесцветный состав (рисунок 4). Этот состав также демонстрирует превосходную устойчивость против образования потеков, как показано на рисунке 5.

Рисунок 4. Оптически прозрачный и бесцветный состав на основе полиуретана с концевыми силановыми группами, содержащий коллоидный диоксид кремния с модифицированной гидрофобной поверхностью AEROSIL® R 106 и специально разработанный аминофункциональный силан Dynasylan® VPS 1142. Слева: неотвержденный состав; справа: отвержденный образец (толщина 2 мил).

Рисунок 5. Испытание Boeing на устойчивость против образования потеков состава, содержащего коллоидный диоксид кремния с модифицированной гидрофобной поверхностью AEROSIL® R 106 и специально разработанный аминофункциональный силан Dynasylan® VPS 1142, через 1 день (слева) и через 7 дней (справа).

Для оценки цветостойкости данного состава с течением времени, были проведены ускоренные испытания на тепловое старение и атмосферостойкость (на неотвержденном и отвержденном образцах), а также сравнение с двумя стандартными аминофункциональными силанами, специально разработанным силаном и составом без добавления аминофункционального силана. Результаты приведены на рисунках 6-8.

Рисунок 6. Измеренная с помощью колориметра желтизна (показатель b) составов, содержащих разные аминофункциональные силаны, которые выдерживали при 50°C в течение 77 дней. Без аминофункциональных силанов состав до конца не отвердился. Dynasylan® VPS 1142 продемонстрировал наилучшую цветостойкость (Δb < 2) среди всех испытанных аминофункциональных силанов.

Рисунок 7. Тепловое старение при 50°C в течение 77 дней неотвержденного (сверху) и отвержденного (снизу) составов; слева направо: без силана, Dynasylan® AMMO, Dynasylan® DAMO-T, SAS1 и Dynasylan® VPS 1142.

Рисунок 8. Ускоренное испытание на атмосферостойкость в QUV в течение 24 часов неотвержденного (сверху) и отвержденного (снизу) составов; слева направо: без силана, Dynasylan® AMMO, Dynasylan® DAMO-T, SAS1 и Dynasylan® VPS 1142.

Поскольку составы были изготовлены без УФ-стабилизатора, ускоренные испытания на атмосферостойкость в камере QUV очень быстро показали разницу между образцами (в течение 24 часов) в отличие от теплового старения при 50°C. Удивительно, что изменение цвета неотвержденного образца проявилось гораздо сильнее в составе без аминофункционального силана; это указывает на то, что присутствие аминосилана помогает защитить неотвержденный состав от пожелтения. В отвержденном образце, напротив, наблюдалась ожидаемая картина: стандартные аминофункциональные силаны вызвали существенное пожелтение, а специально разработанный аминофункциональный силан Dynasylan® VPS 1142 продемонстрировал наилучшую цветостойкость среди всех образцов.

В настоящее время продолжается работа по изучению механизма пожелтения в таких составах. Наши предварительные результаты показывают, что катализатор также может играть решающую роль в формировании цвета.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Для получения бесцветного, оптически прозрачного клеевого состава на основе SMP требуется рациональный выбор базовой смолы (силан-модифицированного полимера), наполнителя (коллоидного диоксида кремния) и усилителя адгезии (аминофункционального силана). В настоящей работе мы показали, что цветостойкость состава в процессе старения отличается для отвержденного и неотвержденного состояния. Поэтому при оптимизации состава для улучшения цветостойкости следует использовать различные ускоренные испытания на старение (повышенная температура, УФ-излучение), чтобы получить всестороннее представление о характеристиках.

В своей работе мы продемонстрировали, что сочетание коллоидного диоксида кремния с модифицированной гидрофобной поверхностью AEROSIL® R 106 и специально разработанного аминофункционального силана Dynasylan® VPS 1142 обеспечивает отличную оптическую прозрачность, хорошие загущающие и упрочняющие свойства, а также отличную устойчивость против образования потеков, при этом сохраняя превосходную цветостойкость в отвержденном состоянии. Основываясь на результатах данной работы, мы рекомендуем добавлять в состав УФ-стабилизатор, чтобы защитить его от пожелтения при воздействии ультрафиолетового света.

Для получения дополнительной информации свяжитесь с автором статьи по электронной почте sheba.bergman@evonik.com или на сайте www.evonik.com.

Примечание авторов: Продукты Polymer ST 48, AEROSIL® R 106, Dynasylan® VTMO, Dynasylan® AMMO, Dynasylan® DAMO-T, SAS1, Dynasylan® VPS 1142 и Catalyst TD 18 можно приобрести в компании Evonik. Диизононилфталат Jayflex® можно приобрести в компании Exxon Mobil.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

  1. Рынок гибридных клеев и герметиков на основе смол (силан-модифицированные гибридные полимеры, эпоксиполиуретан, эпоксицианакрилат), применение (строительство, автомобилестроение и транспорт, промышленная сборка) и региональный/мировой прогноз на 2022 год”, компания Markets and Markets, http://marketsandmarkets.com.

Примечание редактора: Данная статья основана на презентации, представленной на ежегодной весенней конференции и выставке 2019 года Adhesive and Sealant Council. Дополнительную информацию о мероприятиях можно найти на сайте www.ascouncil.org.

Связаться с нами

Готово, ваша заявка успешно отправлена.
Ошибка, попробуйте обновить страницу и попробовать снова.

Вам будет интересно

Будущее обнаружения вирусов
Будущее обнаружения вирусов
Поверхности высокой степени чистоты позволяют выполнять диагностические исследования на основе спектроскопии.
Скотт Фрэнсис
03.10.2022
53
Шэньчжэньский технологический центр исследует материалы для электроники
Шэньчжэньский технологический центр исследует материалы для электроники
Toyo Ink SC Holdings Co., Ltd., головная компания токийского производителя специализированных материалов Toyo Ink Group,…
12.08.2022
82
Новый тип гидроформилирования
Новый тип гидроформилирования
Новые исследования направлены на то, чтобы сделать крупномасштабные реакции более выгодными и энергоэффективными: от L…
11.10.2022
64
Мир климата Экспо 2023: состав участников
Мир климата Экспо 2023: состав участников
Мир климата Экспо – традиционное место встречи отечественных и зарубежных производителей и поставщиков HVAC/R решений…
09.11.2022
157
Влияние полиакриламида на карбонизационные свойства цементной пасты
Влияние полиакриламида на карбонизационные свойства цементной пасты
В новой работе исследуется влияние полиакриламида на характеристики карбонизации цементных паст путем измерения глубины карбонизации…
19.08.2022
86
Чувствительные к воздействию сверхгидрофобные поверхности
Чувствительные к воздействию сверхгидрофобные поверхности
В новом обзоре рассказывается о текущих передовых исследования чувствительных к воздействию сверхгидрофобных покрытий. Рассматриваются проблемы,…
13.08.2022
72
Итоги 25-й международной выставки «ХИМИЯ-2022»
Итоги 25-й международной выставки «ХИМИЯ-2022»
Главное выставочно-конгрессное мероприятие привлекло внимание профессионалов, разработчиков, представителей власти, руководителей компаний для ознакомления с новинками…
14.11.2022
104
Органические матирующие средства улучшают эстетические характеристики покрытий с алюминиевыми чешуйчатыми пигментами
Органические матирующие средства улучшают эстетические характеристики покрытий с алюминиевыми чешуйчатыми пигментами
Алюминиевые чешуйчатые пигменты используются в широком диапазоне областей применения для придания покрытиям сверкающего вида. В…
Стивен Серфасс, Митч Халперт
16.06.2021
257
Инновационные противовспениватели для бетона
Инновационные противовспениватели для бетона
Ученые сообщают о применении разветвленных алкилполиэфиров в качестве новых противовспенивателей для бетона. Была получена серия…
15.08.2022
67