Использование гидрофобного коллоидного диоксида кремния с обработанной поверхностью в сочетании с новым нежелтеющим аминофункциональным силановым усилителем адгезии позволяет получить оптически прозрачную адгезивную систему на основе силанмодифицированного полимера с превосходной цветостойкостью
Согласно прогнозам, рынок гибридных клеев и герметиков вырастет с $4,6 млрд на 2016 год до $7,5 млрд к 2022 году, при этом совокупный среднегодовой темп роста составит 8,6%.1 Оптимальным типом смол для этого рынка являются силанмодифицированные полимеры (SMP), которые обеспечивают превосходную адгезию и эластичность. Составы на основе SMP находят применение в строительстве, автомобилестроении, промышленной сборке, ремонте и других секторах рынка.
В составы на основе силанмодифицированных полимеров в качестве усилителей адгезии обычно добавляют аминофункциональные силаны, которые также способствуют сшиванию полимеров при отверждении под воздействием влаги. Кроме того, такие наполнители, как коллоидный диоксид кремния, используются для улучшения реологических свойств и механического усиления, особенно когда требуется оптическая прозрачность. Аминофункциональный силан и коллоидный диоксид кремния необходимы для получения желаемого внешнего вида и эксплуатационных характеристик данных составов.
В последние годы особое внимание уделяется разработке оптически прозрачных и бесцветных клеевых составов. Особенно важно сохранение однородного внешнего вида как в неотвержденном, так и в отвержденном состоянии. Это обусловлено потребительским спросом на такие свойства, как:
- видимость – окна, лобовые стекла, экраны электронных устройств;
- светопропускание – светодиоды и другие осветительные приборы, фотоэлементы;
- свобода при проектировании – не требуется подбор цветов;
- эстетические характеристики – “невидимый” состав, не оставляющий следов, легкая очистка.
В данной работе мы приготовили оптически прозрачный и бесцветный гибридный состав, используя полиуретан с концевыми силановыми группами (STPU), который представляет собой низкомодульную влагореактивную фторполимерную смолу. Структура STPU представлена на рисунке 1.
Рисунок 1. Структура исследуемого полиуретана с концевыми силановыми группами (STPU).
Кроме того, мы используем коллоидный диоксид кремния с модифицированной гидрофобной поверхностью, который улучшает реологические свойства, обеспечивает механическое усиление и стабильность от потеков, сохраняя при этом высокую оптическую прозрачность. И наконец, в качестве нежелтеющего усилителя адгезии мы добавляем специально разработанный аминофункциональный силан, который также способствует сшиванию STPU при отверждении во влажной среде. В своей работе мы демонстрируем превосходную цветостойкость специально разработанного аминофункционального силана Dynasylan VPS 1142 в сравнении со стандартными аминофункциональными силанами с помощью ускоренных испытаний на старение, проведенных на неотвержденных и отвержденных образцах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Оптически прозрачные составы (таблица 1) были приготовлены с помощью смесителя Flack-Tek SpeedMixer®. Керамические цилиндры использовали, чтобы правильно диспергировать коллоидный диоксид кремния в системе и обеспечить оптимальную степень перетира по Хегману. Сначала для достижения оптимальной устойчивости против образования потеков и оптической прозрачности было отобрано несколько вариантов коллоидного диоксида кремния с обработанной поверхностью. Как только был определен оптимальный коллоидный диоксид кремния, для этого состава было отобрано несколько аминофункциональных силанов в сравнении с образцом, не содержащим аминосилан.
Таблица 1. Состав прозрачного полиуретана с концевыми силановыми группами.
После испытаний были отобраны следующие силаны: стандартные аминофункциональные силаны Dynasylan® AMMO и Dynasylan® DAMO-T, специально разработанный аминосилан (SAS1) и Dynasylan® VPS 1142.
Составы были испытаны, как описано в разделе «Испытания», в неотвержденном и отврежденном виде. Неотвержденные образцы хранили в прозрачных емкостях, которые были герметично закрыты с использованием сухого азота, чтобы имитировать условия «в ампуле». Отвержденные образцы получали путем отверждения в течение 21 дня в условиях окружающей среды (73°F, отн. влажность 50%), что характерно для составов на основе силанмодифицированных полимеров, отверждаемых во влажной среде.
ИСПЫТАНИЯ
Испытание Boeing на устойчивость против образования потеков выполняли в соответствии со стандартом ASTM D 2202: Стандартный метод испытаний на стекание герметизирующих составов. Состав помещали в углубление оправки и выравнивали. Затем оправку ставили вертикально в печь с температурой 50 ± 2°C, а поршень выдвигался на половину своей максимальной длины хода. Через 30 минут оправку извлекали из печи, стекание состава измеряли с точностью до 0,2 мм (0,01 дюйма).
Тепловое старение выполняли при 50°C в отсутствие света. Ускоренное испытание на атмосферостойкость выполняли с помощью испытательного прибора для климатических испытаний (QUV от компании Q-Lab) в соответствии со стандартом ASTM G 154. Изменение цвета образцов контролировали как качественно, так и количественно с помощью колориметра (Datacolor Spectrum™ 400) в течение 77 дней. Измерения цветового пространства выполняли каждые 7 дней; значения показателя b (желтизна/голубизна) приведены ниже.
Для измерения времени пленкообразования небольшое количество насыпанного состава оставляли отверждаться в условиях окружающей среды (25°C, отн. влажность 50%). Затем каждую минуту к составу прикасались деревянным шпателем и проверяли, не образовалась ли пленка.
Время полного отверждения измеряли с помощью тефлоновой формы, заполненной составом.
Использовалась форма с градуированным пазом шириной 1 см, длиной 25 см, а также глубиной с градуировкой в диапазоне 0-10 мм. Процесс отверждения постоянно контролировали, пока не было достигнуто полное отверждение (10 мм).
Испытания на прочность на сдвиг при соединении внахлестку, твердость по Шору A и механические испытания (прочность на растяжение, удлинение при разрыве и модуль упругости при 100% удлинении) состава, содержащего специально разработанный аминофункциональный силан Dynasylan® VPS 1142, проводились согласно соответствующим стандартам ASTM. См. таблицу 2.
Таблица 2. Характеристики прозрачного состава на основе полиуретана с концевыми силановыми группами, содержащего коллоидный диоксид кремния с модифицированной гидрофобной поверхностью AEROSIL® R 106 и специально разработанный аминофункциональный силан Dynasylan® VPS 1142.
*CF = когезионное разрушение; AF = адгезионное разрушение. **См. процедуру в разделе «Испытания».
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В данной работе в качестве основной смолы для состава мы использовали описанный выше полиуретан с концевыми силановыми группами.
Такие полиуретаны сшиваются в результате реакции с влагой. Реакция сшивания обычно ускоряется с помощью оловянных катализаторов; аминофункциональные силаны могут ускорить реакцию сшивания и участвовать в ней.
Поскольку целью данной работы было получение оптически прозрачного и бесцветного состава, мы использовали коллоидный диоксид кремния с обработанной поверхностью в качестве наполнителя для улучшения реологических свойств и механического усиления. Мы отобрали несколько вариантов коллоидного диоксида кремния, чтобы определить, какие из них обеспечат наилучшую устойчивость против образования потеков при сохранении оптической прозрачности.
На рисунке 2 показаны отвержденные образцы (толщина сухой пленки 2 мм) состава, содержащие разные варианты коллоидного диоксида кремния.
Рисунок 2. Отвержденные пленки (толщина сухой пленки 2 мм) составов, изготовленных с различным содержанием коллоидного диоксида кремния: (a) без кремнезема, (b) 10% AEROSIL® R 974, (c) 10% AEROSIL® R 202, (d) 10% AEROSIL® R 106, (e) 20% AEROSIL® R 8200 и (f) 20% SIPERNAT® D 13.
На рисунке 3 представлены значения коэффициента пропускания, измеренные с помощью прибора Turbiscan®. Выбранный коллоидный диоксид кремния AEROSIL® R 106 продемонстрировал высокую устойчивость против образования потеков и оптическую прозрачность (светопропускание> 97%).
Рисунок 3. Коэффициент пропускания коллоидного диоксида кремния AEROSIL®, измеренный с помощью прибора Turbiscan.
Аминофункциональные силаны – важнейшие компоненты составов на основе SMP. Они ускоряют и участвуют в отверждении/сшивании SMP, улучшают адгезию к различным подложкам и способствуют получению оптимальных механических свойств отвержденного состава. В подобных составах можно использовать стандартные аминофункциональные силаны, но они склонны к сильному пожелтению со временем. Для получения оптически прозрачного и бесцветного состава необходимо использовать аминофункциональный силан, устойчивый к изменению цвета с течением времени.
Специально разработанный аминофункциональный силан Dynasylan® VPS 1142 в сочетании с коллоидным диоксидом кремния AEROSILЁ R 106 позволил получить высоко оптически прозрачный и бесцветный состав (рисунок 4). Этот состав также демонстрирует превосходную устойчивость против образования потеков, как показано на рисунке 5.
Рисунок 4. Оптически прозрачный и бесцветный состав на основе полиуретана с концевыми силановыми группами, содержащий коллоидный диоксид кремния с модифицированной гидрофобной поверхностью AEROSIL® R 106 и специально разработанный аминофункциональный силан Dynasylan® VPS 1142. Слева: неотвержденный состав; справа: отвержденный образец (толщина 2 мил).
Рисунок 5. Испытание Boeing на устойчивость против образования потеков состава, содержащего коллоидный диоксид кремния с модифицированной гидрофобной поверхностью AEROSIL® R 106 и специально разработанный аминофункциональный силан Dynasylan® VPS 1142, через 1 день (слева) и через 7 дней (справа).
Для оценки цветостойкости данного состава с течением времени, были проведены ускоренные испытания на тепловое старение и атмосферостойкость (на неотвержденном и отвержденном образцах), а также сравнение с двумя стандартными аминофункциональными силанами, специально разработанным силаном и составом без добавления аминофункционального силана. Результаты приведены на рисунках 6-8.
Рисунок 6. Измеренная с помощью колориметра желтизна (показатель b) составов, содержащих разные аминофункциональные силаны, которые выдерживали при 50°C в течение 77 дней. Без аминофункциональных силанов состав до конца не отвердился. Dynasylan® VPS 1142 продемонстрировал наилучшую цветостойкость (Δb < 2) среди всех испытанных аминофункциональных силанов.
Рисунок 7. Тепловое старение при 50°C в течение 77 дней неотвержденного (сверху) и отвержденного (снизу) составов; слева направо: без силана, Dynasylan® AMMO, Dynasylan® DAMO-T, SAS1 и Dynasylan® VPS 1142.
Рисунок 8. Ускоренное испытание на атмосферостойкость в QUV в течение 24 часов неотвержденного (сверху) и отвержденного (снизу) составов; слева направо: без силана, Dynasylan® AMMO, Dynasylan® DAMO-T, SAS1 и Dynasylan® VPS 1142.
Поскольку составы были изготовлены без УФ-стабилизатора, ускоренные испытания на атмосферостойкость в камере QUV очень быстро показали разницу между образцами (в течение 24 часов) в отличие от теплового старения при 50°C. Удивительно, что изменение цвета неотвержденного образца проявилось гораздо сильнее в составе без аминофункционального силана; это указывает на то, что присутствие аминосилана помогает защитить неотвержденный состав от пожелтения. В отвержденном образце, напротив, наблюдалась ожидаемая картина: стандартные аминофункциональные силаны вызвали существенное пожелтение, а специально разработанный аминофункциональный силан Dynasylan® VPS 1142 продемонстрировал наилучшую цветостойкость среди всех образцов.
В настоящее время продолжается работа по изучению механизма пожелтения в таких составах. Наши предварительные результаты показывают, что катализатор также может играть решающую роль в формировании цвета.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Для получения бесцветного, оптически прозрачного клеевого состава на основе SMP требуется рациональный выбор базовой смолы (силан-модифицированного полимера), наполнителя (коллоидного диоксида кремния) и усилителя адгезии (аминофункционального силана). В настоящей работе мы показали, что цветостойкость состава в процессе старения отличается для отвержденного и неотвержденного состояния. Поэтому при оптимизации состава для улучшения цветостойкости следует использовать различные ускоренные испытания на старение (повышенная температура, УФ-излучение), чтобы получить всестороннее представление о характеристиках.
В своей работе мы продемонстрировали, что сочетание коллоидного диоксида кремния с модифицированной гидрофобной поверхностью AEROSIL® R 106 и специально разработанного аминофункционального силана Dynasylan® VPS 1142 обеспечивает отличную оптическую прозрачность, хорошие загущающие и упрочняющие свойства, а также отличную устойчивость против образования потеков, при этом сохраняя превосходную цветостойкость в отвержденном состоянии. Основываясь на результатах данной работы, мы рекомендуем добавлять в состав УФ-стабилизатор, чтобы защитить его от пожелтения при воздействии ультрафиолетового света.
Для получения дополнительной информации свяжитесь с автором статьи по электронной почте sheba.bergman@evonik.com или на сайте www.evonik.com.
Примечание авторов: Продукты Polymer ST 48, AEROSIL® R 106, Dynasylan® VTMO, Dynasylan® AMMO, Dynasylan® DAMO-T, SAS1, Dynasylan® VPS 1142 и Catalyst TD 18 можно приобрести в компании Evonik. Диизононилфталат Jayflex® можно приобрести в компании Exxon Mobil.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
- Рынок гибридных клеев и герметиков на основе смол (силан-модифицированные гибридные полимеры, эпоксиполиуретан, эпоксицианакрилат), применение (строительство, автомобилестроение и транспорт, промышленная сборка) и региональный/мировой прогноз на 2022 год”, компания Markets and Markets, http://marketsandmarkets.com.
Примечание редактора: Данная статья основана на презентации, представленной на ежегодной весенней конференции и выставке 2019 года Adhesive and Sealant Council. Дополнительную информацию о мероприятиях можно найти на сайте www.ascouncil.org.
