Новые полимерные диспергаторы

Чтобы получить требуемую стойкость и цветовые свойства диспергируемых пигментов в водорастворимых красках, необходимо применение подходящего дисперсионного агента. Электростатические отталкивающие силы и стерический эффект могут быть достигнуты путем сочетания полиэлектролитных диспергаторов и традиционных неионогенных поверхностно-активных веществ. В данной статье рассматриваются новые диспергаторы с высоким молекулярным весом, которые способствуют повышению стабильности и улучшению других свойств.

Новые полимерные диспергаторы подходят для пигментных дисперсий, не содержащих низколетучие органические соединения (ЛОС) и алкилфенолэтоксилат (APE). По сравнению с традиционными полимерными диспергаторами данные вещества позволяют получить улучшенные свойства. Что подразумевает отличные показатели интенсивности цвета, высокое содержание пигмента при низкой вязкости, повышение стабильности и блеска.

ВВЕДЕНИЕ

В последние несколько десятилетий ужесточившиеся требования и нормативы по содержанию ЛОС в водорастворимых покрытиях постоянно заставляли выбирать разработчиков и производителей красок, какие традиционные дисперсионные агенты использовать, чтобы обеспечить столь необходимую длительную стабильность, а также характеристики нанесения данной краски. Изменения требований к содержанию ЛОС наряду с ограничениями, касающимися ПАВ на основе алкилфенолэтоксилатов, поставили перед разработчиками пигментных дисперсий и покрытий новые задачи.

В результате существенно возросла потребность в высокоэффективных диспергаторах.

Новые полимерные диспергаторы, которые выступают в качестве улучшенной альтернативы более традиционным анионным диспергаторам, позволяют улучшить стабильность и цветовые свойства диспергированных пигментов в водных системах покрытий. Они подходят для пигментных дисперсий, не содержащих ЛОС и алкилфенолэтоксилат.

ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ ДИСПЕРГАТОРА

Основные показатели эффективности диспергатора – это его способность диспергировать и стабилизировать пигменты. В идеале диспергатор адсорбируется на мельчайших частицах пигмента, покрывая всю его поверхность. Особенно в водных системах, взаимодействие между пигментом и диспергатором должно быть устойчивым к различным факторам, таким как химические свойства смолы, pH, сорастворители и, в конечном счете, тип пигмента. Неорганические пигменты (оксиды металлов) обладают меньшей насыщенностью и яркостью цвета.

Однако они отличаются высокой непрозрачностью, устойчивостью к атмосферным воздействиям и, как правило, легко диспергируются. С другой стороны, органические пигменты имеют меньший размер частиц, поэтому обеспечивают более насыщенный и яркий цвет. Они более чувствительны к УФ-излучению и нагреванию и обычно труднее диспергируются. Оптимально, если диспергатор обладает универсальными диспергирующими способностями.

В структуру полимерных диспергаторов входит два основных компонента – функциональные группы, которые закрепляются на поверхности пигмента, и полимерные цепи, которые создают стерические препятствия вокруг пигмента. В зависимости от состава диспергаторы могут иметь одну или несколько якорных групп, а также полимерных цепей. Важно, чтобы якорные функциональные группы обеспечивали сильное взаимодействие с пигментом и достаточное покрытие поверхности частиц. Недостаточное прикрепление к поверхности пигмента приведет к его флокуляции, осаждению и ухудшению формирования цвета.

Еще одни важный фактор успешного диспергирования – это совместимость полимерных цепей с растворителем/водой. Они должны обладать высокой растворимостью, чтобы обеспечивать стерическую стабилизацию.1

ПРЕИМУЩЕСТВА ИДЕАЛЬНОЙ ДИСПЕРСНОЙ СИСТЕМЫ:

Качество

  • высокая интенсивность цвета
  • высокий блеск
  • низкая мутность
  • отсутствие флокуляции
  • отсутствие фазового расслоения
  • отсутствие осадка/идеальная устойчивость при хранении
  • отсутствие дефектов краски, например, ячейки Бенара
  • внешний вид поверхности
  • толщина пленки
  • оптимальные технологические свойства,

такие как:

  • водостойкость
  • атмосферостойкость
  • коррозионная стойкость

Эффективность

  • низкая вязкость
  • отсутствие или низкое пенообразование
  • ускоренный процесс диспергирования
  • более эффективное измельчение
  • низкие энергозатраты

Гибкость

  • отсутствие или низкая необходимость в диспергировании смолы/связующего

 

СТАДИИ ДИСПЕРГИРОВАНИЯ

Представленный на рисунке 1 механизм диспергирования включает 3 стадии – смачивание, сепарация/измельчение и стабилизация. Пигменты, как правило, поставляются в виде сухих порошков. Эти порошки состоят из агломератов, гораздо больших, чем первичные частицы. На первой стадии жидкость замещает воздух на поверхности частиц пигмента, снижая межфазное натяжение. На стадии сепарации минимизируется размер частиц пигмента посредством измельчения.

Рисунок 1. Стадии диспергирования пигмента.

Для достижения оптимальных характеристик агломераты пигмента должны быть разбиты на более мелкие частицы. На стадии стабилизации дисперсионный агент предотвращает повторную агломерацию пигмента посредством электростатических, стерических механизмов или их сочетания.

Полиэлектролитные диспергаторы стабилизируются отталкивающими электрическими силами. Они образуют электрически заряженный двойной слой на поверхностях пигментов, который предотвращает агломерацию частиц.

Однако полиэлектролитные диспергаторы не обладают смачивающими свойствами, поэтому их необходимо использовать в сочетании со смачивающим агентом. Кроме того, они чувствительны к присутствию в системе других ионов, которые могут разрушить двойной слой.

Неионогенные диспергаторы обеспечивают стерическую стабилизацию и смачивающее действие. Традиционные неионогенные ПАВ адсорбируются на поверхности пигмента якорными группами и стабилизируют дисперсию, создавая стерический барьер посредством сольватации.

Однако более мелкие молекулы или более слабое взаимодействие отдельных якорных групп может привести к десорбции и флокуляции.

Рисунок 2. Полимерные диспергаторы с несколькими якорными группами

И наконец, полимерные диспергаторы содержат множество якорных групп и ветвей сольватации, соединенных основной цепью (рисунок 2). Вследствие чего предотвращается смещение якорных групп и достигается длительная стабилизация. Они также обладают смачивающими свойствами и не чувствительны к присутствию других ионов.2

НОВЫЙ ТИП ДИСПЕРГАТОРОВ

В конце 2018 года были разработаны новые полимерные диспергаторы на основе сополимера с высоким молекулярным весом и множеством якорных групп. Новый тип диспергаторов представляет собой смачивающий и дисперсионный агент, разработанный специально для водорастворимых промышленных покрытий и красок. Он обеспечивает эффективное снижение вязкости пигментной пасты и повышает интенсивность цвета пигментов. Новый диспергатор (называемый в данной статье Диспергатор E) оценивали в сравнении с аналогичными коммерческими продуктами, чтобы продемонстрировать его улучшенные свойства в различных пигментных дисперсиях. Данный продукт обеспечивает отличное формирование цвета, блеск, высокую стабильность и не содержит алкилфенолэтоксилаты (APEO).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И РЕЗУЛЬТАТЫ

Вязкость

Пигментные концентраты, не содержащие смол, были приготовлены с разным соотношением диспергатора к пигменту (Д/П) в зависимости от типа пигмента:

  • синий пигмент на основе фталоцианина (Heliogenblue D 7079) – Д/П 65%
  • черный пигмент на основе MA 100 – Д/П 50%
  • белый пигмент (TiO2) на основе Ti-Pure R706 – Д/П 15%

Вязкость концентратов измеряли и контролировали после выдержки в течение 7 дней при температуре 50 °C. Во всех случаях вязкость исследуемых концентратов была сопоставима с вязкостью коммерческих аналогов. Концентрат на основе диоксида титана (TiO2) обладал самой высокой вязкостью – диспергатор E продемонстрировал приемлемую стабильность, в то время как коммерческий продукт B показал пограничную исходную вязкость и уменьшение вязкости после выдержки.

Цвет и блеск

Концентраты были включены в состав прозрачных лакокрасочных покрытий для различных конечных применений. Перед выдержкой были определены характеристики цвета и блеска:

  • прозрачное покрытие по пластику на основе Albedingk AC 2524: недорогая самосшивающаяся многофазная акриловая дисперсия.
  • прозрачное защитное покрытие по металлу на основе Dow Maincoat HC 54 G: акриловая смола для водорастворимых автомобильных красок, рекомендуемая для грунтовок и блестящих отделочных покрытий.

ФТАЛОЦИАНИНОВЫЙ ПИГМЕНТ

При исследовании фталоцианинового пигмента (рисунок 3) диспергатор E продемонстрировал цветовые характеристики, аналогичные характеристикам коммерческих продуктов A и B. Максимальное изменение цвета в образце B составило 0,3.

Рисунок 3. Характеристики блеска фталоцианинового синего пигмента

Исходный показатель блеска был максимальным в обеих красках при использовании полимерного диспергатора E. В составе покрытия для пластмасс диспергатор E продемонстрировал крайне высокую стабильность – изменение блеска не обнаружено. В составе защитного покрытия по металлу все образцы проявили снижение блеска после выдержки.

ЧЕРНЫЙ ПИГМЕНТ

При использовании в краске концентрата черного пигмента диспергатор E продемонстрировал крайне стабильные характеристики светлоты цвета (рисунок 4). В обеих системах стабильность была весьма удовлетворительной.

Рисунок 4. Характеристики блеска черного пигмента.

Существенное изменение цвета при использовании коммерческих продуктов было отмечено в покрытии для пластмасс, в то время как при использовании диспергатора E изменение цвета было минимальным.

Состав покрытия для пластмасс мог отличаться для разных образцов диспергаторов, демонстрируя оптимальное исходное значение блеска и значение после выдержки для диспергатора E. В составе защитного покрытия по металлу все образцы демонстрировали почти одинаковые характеристики, без существенных изменений блеска.

ДИОКСИД ТИТАНА

Покрытие для пластмасс также показало очень избирательные результаты при исследовании TiO2 (рисунок 5). Хорошая совместимость была обнаружена с диспергатором E, что дало максимальные значения светлоты цвета. Изменения после выдержки были незначительными, как и для коммерческих образцов. Защитные покрытия по металлу продемонстрировали очень похожие значения для всех образцов.

Рисунок 5. Характеристики блеска пигмента на основе диоксида титана.

Характеристики блеска существенно отличались в покрытиях по пластику – диспергатор E обеспечил видимые различия в блеске. Защитные покрытия по металлу показали наилучшую совместимость с диспергатором E (самые высокие значения блеска).

РАСТИРАНИЕ

Испытание растиранием позволяет определить стабильность пигментных смесей (рисунок 6). После нанесения краски на красочную пленку прикладывается дополнительная нагрузка путем ее растирания. Коагуляцию и флокуляцию пигментов можно увидеть, сравнивая участок растирания с окружающим нетронутым покрытием.

Рисунок 6. Испытание растиранием черного пигмента в акриловом составе с TiO2, концентрация черного пигмента MA100 - 3%.

Новый состав продемонстрировал характеристики, сопоставимые с характеристиками коммерческих образцов при окрашивании белого состава на основе TiO2 с концентрацией фталоцианинового пигмента 3%.

Превосходные показатели были получены при испытании 3%-го концентрата черного пигмента. На рисунке 6 показано видимое различие в цвете. Результаты измерения цветовых характеристик dE подтвердили это различие и хорошие показатели диспергатора E. Качественное прикрепление якорных групп к поверхности пигмента предотвращает процессы десорбции.

Более масштабное исследование было проведено с использованием различных черных пигментов (рисунок 7). Исследование было сосредоточено на труднодиспергируемых сверхчерных пигментах (технический углерод). Это дорогие пигменты, которые широко применяются в высококачественных глянцевых покрытиях, когда особое значение имеет цвет и чернота.

Рисунок 7. Улучшение совместимости в акриловой эмульсии (слева: диспергатор E / справа: коммерческий диспергатор).

Требуемая чернота достигается благодаря соотношению очень мелкого размера частиц и большой площади стабилизируемой поверхности.

Большая площадь поверхность усиливает когезию, которую необходимо преодолеть. В этом отношении полимерные диспергаторы интересны тем, что они обладают высокой плотностью якорных групп, способных предотвращать флокуляцию.

В ходе исследования изучали совместимость четырех различных черных пигментов, диспергированных с использованием диспергатора E и коммерческого диспергатора. Концентраты черных пигментов добавляли в краски на основе акриловой эмульсии и полиуретановых дисперсий. Выкраску выполняли сразу и после выдержки в течение 8 месяцев при комнатной температуре.

В полиуретановой дисперсии была получена хорошая стабильность для всех пигментов. Различия можно проанализировать на образцах в акриловой эмульсии. Коммерческие диспергаторы после выдержки продемонстрировали заметную существенную потерю блеска. Диспергатор E обеспечил более широкую совместимость.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полимерные диспергаторы позволяют специалистам разрабатывать высококачественные пигментные концентраты и пигментированные системы. Для разработки концентратов используются составы на основе полиэлектролитов и поверхностно-активных веществ. В процессе изготовления улучшаются показатели цветоформирования, блеска, стабильности и пенообразования. При использовании полимерных диспергаторов в продукте сочетаются обе функции, что упрощает состав и рецептуру для изготовления.

Новые разработки позволили улучшить характеристики полимерных диспергаторов по сравнению с другими имеющимися в продаже материалами. Исследования, проведенные в рамках данной статьи, продемонстрировали превосходные цветовые свойства и стабильность после выдержки краски, содержащей фталоцианиновые и черные сажевые пигменты. Улучшены характеристики блеска красок, содержащих белые концентраты на основе TiO2.

Новые диспергаторы также продемонстрировали высокую устойчивость при хранении и совместимость со сверхчерными пигментами.

Применение данной технологии позволяет упростить составы путем замены традиционных смачивающих и дисперсионных агентов. Сокращение количества компонентов и повышение времени изготовления в связи с упрощением состава может способствовать экономии затрат.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

  1. Дж. Д. Шофилд, Справочник по добавкам для покрытий. Том. 2, (изд. Marcel Dekker; Нью-Йорк, 1992 г.).
  2. Паттон, Темпл К., Расход краски и пигментные дисперсии, 2-е издание (изд. John Wiley & Sons Inc., 1979 г.).

Данная статья была представлена в марте 2019 года на выставке European Coatings в Нюрнберге, Германия.